一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法技术

本发明专利技术公开了一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，其特征在于该方法中，烷基化反应原料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为１～１５，烯烃被分为ｎ份，将异构烷烃顺序与第１至第ｎ份烯烃在烷基化反应条件下通过固体酸催化剂，然后回收烷基化产物，其中，２≤ｎ≤３４。该方法明显提高目的产物三甲基戊烷的收率，提高烷基化汽油的辛烷值，同时使固体酸催化剂的稳定性更好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烷基化方法，更进一步地说是关于。
技术介绍
有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化反应工艺，如烷基化(异构烷烃与烯烃的烷基化、苯与烯烃的烷基化)、异构化(C4-C7低碳正构烷烃的异构化、低碳烯烃的异构化)、烯烃低聚、加氢异构化等。在这些低温烃转化反应工艺中需要具有强酸性质的固体酸催化剂，如负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42/氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂和Brnsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。一般来说，所说的异构烷烃与烯烃的烷基化方法是指C4-C6异构烷烃与C3-C6的单键烯烃反应生成异构的长链烷烃的过程。该烷基化反应的产物，如异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C8异辛烷烃具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。石油炼制工业上采用H2SO4和HF法生产烷基化油已有几十年历史，目前，采用的催化剂是浓度为95％左右的H2SO4或HF液体酸。其中，H2SO4烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应，生成重的反应产物，H2SO4法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染；HF烷基化方法的反应温度一般为20～40℃，HF酸极易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害，具有极大的安全隐患。关于H2SO4和HF法详细的讨论可见“Alkylation of isobutane with C4olefins”、“Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)”、“Handbook of PetroleumRefining Processes，1，23-28(1986)”和″中国炼油技术，p206-217(中国石化出版社，1991)″。由于H2SO4和HF液体强酸严重污染环境和重大的安全隐患，采用固体酸来取代它们作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重要研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂和反应方法已有许多报道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO42-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF3SO3H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95/26,815、公开的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3负载的催化剂；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但该方法烯烃转化率依然较低，丁烯转化率只有86.0-99.4重％。CN1,125,639A公开了一种异丁烷与烯烃的烷基化方法，该方法包括将PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n＝1-11)等杂多酸按10～70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶剂中制成催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应在10～70℃进行，烷烯比为1.5～18。采用该方法虽避免了硫酸或氢氟酸作催化剂时对设备的强腐蚀，但反应在液相中进行，带来了反应产物与所述溶剂分离的问题，同时用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时烯烃转化率和烷基化油收率较低，如根据其实例1～9的记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率只有0.693～1.736(以烯烃重量计)。CN 1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5～3.0，硅系列0.5～4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15∶1。采用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，其烷基化油收率仍然较低，且不能保持催化剂的活性稳定性，例如根据其实例的记载，在间歇式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，以烯烃重量计，烷基化油的收率最高只能达到1.854，且随反应次数的增加，催化剂活性迅速下降，如根据其实例1的记载，以Cs2.5H0.5PW12为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率为1.854，分离出催化剂，于100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，烷基化油收率降为1.384。US 5,24,881公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在一种负载型杂多酸催化剂的存在下，将异构烷烃与烯烃进行反应，得到烷基化产物。所述杂多酸含有至少一种选自下组中的元素作为其中心元素P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一种选自下组中的元素作为其配位元素Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。该方法所用催化剂为一种负载型的杂多酸催化剂，按照其实例记载，所有杂多酸催化剂均在350℃以上处理，其烯烃转化率最高只有87重％，C5+烷基化油收率最高只有1.4克/克C4＝，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。US 5,391,527和US 5,739,074公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法在Pt-KCl-AlCl3/Al2O3催化剂的存在下，反应温度为30℃，反应压力为31大气压，重量空速为0.2小时-1的烷基化反应条件下，在一个液相移动床反应器中进行烷基化反应。该方法在催化剂失活后，用异丁烷和氢气再生，工艺方法十分复杂。US 5,220,095和US 5,245,100公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法包括在烷基化反应条件下，在液体酸负载的催化剂CF3SO3H/SiO2的存在下，在一个固定床反应器中进行烷基化反应。该方法负载的液体酸无法牢固地负载在载体上，容易流失。CN 1,232,814A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，其特征在于该方法中，烷基化反应原料中异构烷烃与烯烃的总摩尔比为１～１５，烯烃被分为ｎ份，将异构烷烃顺序与第１至第ｎ份烯烃在烷基化反应条件下通过固体酸催化剂，然后回收烷基化产物，其中，２≤ｎ≤３４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何奕工，杨克勇，赵志海，满征，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]