高纯度对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高纯度对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的方法。其技术要点是：在混合溶剂中加入对氯邻硝基苯胺和催化剂，控制温度１５～１００℃，０．５～４小时内滴加完双乙烯酮后，在此温度下继续反应０．５～６小时制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺。所述混合溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的两种或几种组成的混合溶剂或者是循环母液的形式。所得母液可循环使用达１０次，且催化剂不需要补加。产品纯度大于９９％，收率达到９７％。本工艺简单易控，不需重结晶，纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种农药中间体的制备方法，更具体的说是涉及一种制备对氯邻硝基乙 酰乙酰苯胺的方法。
技术介绍
对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺是一种淡黄色结晶体，主要用于除草剂和药物合成的中间体。US 4636562公开了以对氯邻硝基苯胺为原料，三乙胺为催化剂，在苯中回流滴加双 乙烯酮和苯的混合液。反应结束后，粗品用乙醇重结晶，产品收率80%。此工艺的缺点 是产品需要重结晶，导致产品收率低，增加了生产成本。GB 770263公开了以水不溶性芳香族伯胺与双乙烯酮为原料，进行合成2-硝基-4-氯乙酰乙酰苯胺。但此工艺存在产品纯度不高的缺点。EP0280156公开了以对氯邻硝基苯胺为原料，在醋酸作为溶剂下以氟化钾为催化剂， 在一定的温度下反应。因母液中含氟化钾，以致最终产品纯度不高，并且母液无法套用。CN 94117292. 9A公开了在一种水溶性(d-CO醇或该醇与水的混合物中，以5-氨基 苯并咪唑酮与双乙烯酮为原料制备5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的方法。因对氯邻硝基乙 酰乙酰苯胺采用此工艺反应收率低，双乙烯酮的用量大，所以不适合采用此工艺进行生 产。鉴于上述工艺的限制和缺点，需要进行改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高纯度对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，克服已有技术普遍存在的产品纯度差、收率低以及需要重结晶等问题。本专利技术一种，其特征在于在混合溶剂中加入对氯邻硝基苯胺和催化剂，控制温度15 100°C，滴加双乙烯酮进行反应制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，所述混合溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的两种或几种组成的混合 溶剂或者是循环母液的形式，对氯邻硝基苯胺与混合溶剂的重量比为0.1 0.3: 1。对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为1: 1. 05 1. 4，优选1: 1. 05 1. 2，在0. 5 4小时内滴加完双乙烯酮，在15 10(TC下继续反应0. 5 6小时制备对氯邻硝基乙酰乙 酰苯胺。优选的工艺条件为滴加双乙烯酮的温度和反应温度为30 7(TC，滴加时间为 1~2小时，反应时间为1 3小时。当由两种混合溶剂组成时，它们之间的重量配比为0.1: 0.9 0.9: 0.1。当由两种 以上溶剂组成时，它们之间可以任意比例混合，考虑低成本的工业化生产， 一般采用2 4种即可，优选两种，更优选由甲苯和二氯甲烷组成，重量配比为甲苯二氯甲烷=0.2 0. 8:0, 8 0. 2。本专利技术所述催化剂为醋酸、4-二甲氨基吡啶、2-甲基吡啶、N，N，N' ，N'-四甲基乙 二胺、二乙胺或吡啶，对氯邻硝基苯胺与催化剂的重量比为1: 0.001 0.5。 本专利技术的合成路线为催化剂混合溶剂<formula>formula see original document page 4</formula>相对于现有的技术，本专利技术具有以下特点1、 使用混合溶剂体系，使对氯邻硝基苯胺和新型催化剂在混合溶剂中的溶解性增强，并且对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺微溶于混合溶剂，最终直接得到高纯度产品，纯度达99% 以上；2、 使用混合溶剂体系，无需重结晶，提高了收率，收率达到97%;3、 使用新型催化剂，縮短了反应时间；4、 使用混合溶剂体系，循环母液的使用次数可达到10次，减少了溶剂的用量，同 时蒸馏过程催化剂被溶剂带出，在母液再次使用时可以降低催化剂的用量，废液零排放， 是一种绿色工艺。具体实施方式 以下通过实施例说明本专利技术，但不局限于此。 实施例1:向反应釜中加入混合溶剂2500kg， N,N,N， ，N，-四甲基乙二胺20kg，开启搅拌，加入对氯邻硝基苯胺450kg;升温至60。C，开始滴加DK (双乙烯酮)229kg，控制滴加时间lh;滴加完毕继续保温lh，并控制温度在60。C; 反应完毕后降温至0°C，过滤，滤饼用混合溶剂洗涤，干燥。得产品605kg,收率90. 42%。<table>table see original document page 5</column></row><table>所得母液在后面io个反应循环中重新使用，不需补加催化剂，平均可得产品 649. 4kg，收率97. 06%。 实施例2:向反应釜中加入混合溶剂1500kg ， 2-甲基吡啶 0.45kg，开启搅拌，再投入对氯邻硝基苯胺450kg;升温至10(TC，开始滴加DK 260kg， 控制滴加时间为0.5h;滴加完毕继续保温反应0.5h;反应完毕后降温至5。C，过滤，滤 饼用混合溶剂洗涤，干燥。得产品535kg,收率80%。实施例3: 向反应釜中加入混合溶剂4500kg， 二乙胺12kg，开 启搅拌，加入对氯邻硝基苯胺450kg;升温至15。C，滴加DK 245kg，控制滴加时间4h; 滴加完毕继续保温反应6h;反应完毕降温至O"C，过滤，滤饼用混合溶剂洗涤，干燥。 得产品595kg，收率88.93%。实施例4:向反应釜中加入混合溶剂1800kg ， 2-甲基吡啶2kg,开启搅拌，再投入对氯邻硝基苯胺450kg;升温至68'C， 开始滴加DK 256kg，控制滴加时间为2h;滴加完毕继续保温反应lh;反应完毕后降温 至5'C，过滤，滤饼用混合溶剂洗涤，干燥。得产品595.5kg，收率89%。 实施例5:向反应釜中加入混合溶剂2200kg，醋酸225kg， 开启搅拌，加入对氯邻硝基苯胺450kg;升温至45。C，滴加DK305kg，控制滴加时间4h; 滴加完毕继续保温反应5h;反应完毕降温至0。C，过滤，滤饼用混合溶剂洗漆，干燥。 得产品628.5kg，收率93.93%。权利要求1、一种，其特征在于在混合溶剂中加入对氯邻硝基苯胺和催化剂，控制温度15～100℃，滴加双乙烯酮进行反应制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，所述混合溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的两种或几种组成的混合溶剂或者是循环母液的形式，对氯邻硝基苯胺与混合溶剂的重量比为0.1～0.3∶1。2、 根据权利要求1所述的，其特征在于对氯邻硝基苯胺与双乙烯酮的摩尔比为l: 1.05 1.4， 0.5 4小时内滴加完双乙烯酮， 在15 100'C下继续反应0. 5 6小时制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺。3、 根据权利要求1所述的，其特征在于 两种混合溶剂重量配比为0. 1: 0.9 0.9: 0.1。4、 根据权利要求1所述的，其特征在于 所述混合溶剂由甲苯和二氯甲烷组成，重量配比为甲苯二氯甲垸=0.2 0.8:0.8 0.2。5、 根据权利要求1所述的，其特征在于 所述催化剂为醋酸、4-二甲氨基吡啶、2-甲基吡啶、N,N,N， ，N'-四甲基乙二胺、二乙 胺或吡啶，对氯邻硝基苯胺与催化剂的重量比为1: 0.001 0.5。6、 根据权利要求1或2所述的，其特征 在于滴加双乙烯酮的温度和反应温度为30 70°C，滴加时间为1 2小时，反应时间 为1~3小时。全文摘要本专利技术公开了一种制备高纯度对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的方法。其技术要点是在混合溶剂中加入对氯邻硝基苯胺和催化剂，控制温度15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法，其特征在于：在混合溶剂中加入对氯邻硝基苯胺和催化剂，控制温度１５～１００℃，滴加双乙烯酮进行反应制备对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺，所述混合溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲苯、苯、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的两种或几种组成的混合溶剂或者是循环母液的形式，对氯邻硝基苯胺与混合溶剂的重量比为０．１～０．３∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周文峰，赵叶青，卢言建，郑军，齐立海，郭玉峰，
申请(专利权)人：山东金城医药化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]