用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，主要解决现有工艺中Ｓｂ须回流等制备工艺复杂，制备环境不稳定，不饱和腈收率不高，催化剂活性组分易挥发的问题，本发明专利技术通过采用以Ｖ－Ｓｂ－Ａｌ基为催化剂主要组成，利用还原氧化法，在制备过程中通过加入还原剂和氧化剂改变制备环境，即先用还原剂将Ｖ还原到＋５价以下，再加入相应的助金属盐或氧化物溶液，然后在搅拌下直接加Ｓｂ相应的盐或氧化物到上述溶液中，最后加入氧化剂氧化和相应量Ａｌ的盐或氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备垸烃氨氧化反应催化剂的方法。尤其是丙烷氨氧化制丙烯腈 以及异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化剂的制备方法。
技术介绍
尽管目前丙烯腈的生产大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工艺，但随着石油化工市 场的变化及烷烃选择性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的价格差异或异丁烷与异丁烯的 价格差异，由丙垸氨氧化制丙烯腈或异丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工艺路线日益受到重视。为获得高活性、高选择性的丙垸氨氧化制丙烯腈催化剂，人们经过不断探索，进行了 一系列改进。早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果是收率不够高， 或者在进料物中必须加入卤素作助催化剂。在进料物中必须加入卣素作助催化剂方法中， 不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。该附加费用抵 消了丙烷/丙烯价格差的优势，阻碍了这些催化剂在工业上的应用。专利CN1029397C公开了含有V、 Sb、 W和某些任选元素的某种复合金属氧化物催化 剂，应用在C3-CV烷烃氨氧化制取a，(3-不饱和腈和烯烃的方法，其中Sb的平均价数高于+3， V的平均价数低于+5，此方法用在丙垸氨氧化制取丙烯腈时，反应物中需有水蒸气，反应 条件苛刻，对以后工业化的装置生产能力带来影响。专利CN1062306A公开了烷烃氨氧化的催化剂体系，采用两种催化剂成分的一种颗粒 混合物，第一种催化剂成分对加速由垸烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成 分对加速烯烃向不饱和腈的转化特别有效，此方法体系复杂，丙烯腈收率较低。专利CN1178903C公开了用于选择性链烷烃氨氧化反应的钼助催化的钒-锑氧化物基 底催化剂，用含钼的水溶液均匀地湿润煅烧后的催化剂，干燥，煅烧后再用异丁醇洗涤， 此方法制备过程复杂，在制备过程中用异丁醇洗涤，然后再干燥，操作存在危险性。专利CN1087734C公开了一种由丙烷或异丁垸经氨氧化作用制备丙烯腈或甲基丙烯腈 的方法，催化剂包括复合氧化物和在其上负载有复合氧化物的二氧化硅载体，其中复合氧化物表示为Mo,TeaV美XdOn其中X是至少一种选自钽、钨、铬、钛、锆、锑、铋、锡、铪、锰、铁、钌、钴、铑、 镍、钯、铂、锌、铝、镓、铟、铊、磷和碱土金属的元素。上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂活性组分中含有挥发性元素Te，需 要在反应中补加Te，稳定性不好，没有足够的寿命从而使该方法不经济。专利CN1174801C公开了一种含有式M0lVaNbbXcZyQfOn,其中X是选自Te和Sb的 至少一种元素；Y是选自Al和W的至少一种元素；Z是选自可以单独地形成具有金红石 结构的氧化物的元素的至少一种元素，且具有金红石结构的Z氧化物作为制备催化剂的Z 的来源使用；Q是选自钛、锡、锗、铅、钽、钌、铼、铑、铱、钼、铬、锰、锝、锇、铁、 砷、铈、钴、镁、镍和锌的至少一种元素；且不具有金红石结构的Q化合物作为制备催化 剂的Q的来源使用。该法制得的催化剂丙烯腈收率较高，但需要在高纯氮气氛下焙烧，工 业生产困难且不经济。现有制备方法中均存在Sb相应的盐或氧化物须回流，采用剧毒的V205为原料等问题， 使操作复杂，最后直接造成制备过程中制备环境不稳定，使得相应的不饱和腈收率不高。本专利技术不同于以往烷烃氨氧化制a，P-不饱和腈的催化剂及其制备方法的地方在于①催化剂组成简单，价格低廉，不含挥发性元素；②催化剂制备工艺简单，重复性好，制得的催化剂性能优良，反应条件温和，可用于工业生产中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中催化剂制备过程中存在Sb相应的盐或氧化物须回流等制备工艺复杂、制备环境不稳定、制得的催化剂用于烷烃氨氧化反应时不 饱和腈收率不高、催化剂活性组分易挥发的问题，提供一种新的用于制备烷烃氨氧化反应 催化剂的方法。用该方法制备的催化剂具有制备工艺简单，重复性好，反应条件温和，制 得的催化剂具有优良的氧化还原稳定性，且能提高不饱和腈收率的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种用于制备烷烃氨氧化反应 催化剂的方法，其中所述催化剂中的组分包括下列通式的组合物VSbaAlbCcOx 其中C选自Sn、 Ti、 Fe或W中的至少一种； a的取值范围为0.1 10.0; b的取值范围为0.01 15.0;c的取值范围为0.01 7.0;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数； 该催化剂的制备包括如下步骤1) 将所需量V相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I);2) 将所需量选自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一种还原剂溶于水中制成溶液(n);3) 将所需量C组分的盐或氧化物溶于水中制成溶液(III);4) 将所需量选自H202、 HN03或H2S04中的至少一种氧化剂溶于水中制成溶液(IV);5) 将溶液(I)加入到溶液(II)中，再加溶液(III)，然后将所需量Sb盐或氧化物加入到其 中，最后加溶液(IV)和加入所需量的A1盐或氧化物，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在 80 18(TC下搅拌蒸发一直得到粘稠浆料，然后干燥，在温度为400 800'C的空气中焙烧 0.5 8小时得用于烷烃氨氧化催化剂。上述技术方案中，还原剂优选方案为选自草酸或酒石酸中的至少一种，氧化剂优选方 案为选自H202或HN03中的至少一种，溶液(IV)的重量百分比浓度优选范围为5 30%。 催化剂焙烧温度优选范围为500 70(TC，焙烧时间优选范围为1 4小时。制备本专利技术催化剂的原料为催化剂中的钒组分最好用相应的氧化物或其铵盐，催化剂中的锑组分最好用相应的氧 化物、氢氧化物或其铵盐；铝可用其氧化物、氢氧化物、硝酸盐或铝溶胶；钨最好用相应 的氧化物或其铵盐；其余组分最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。为达到上述的目的和优点，本专利技术的方法还包括在气相使选自丙烷和异丁烷的链烷烃 与分子氧和氨气进行催化反应，其中反应物在反应区与催化剂进行反应，制备a,p-不饱和 腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料组分中所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但 从经济和安全考虑最好用空气。进入固定床反应器的氨与丙烷的摩尔比为0.8 1.5之间，最好为1.0 1.3。空气与丙 烷的摩尔比为8 14，最好为9.0 10.5。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于 7%(体积)，最好不大于4%。本专利技术催化剂用于固定床反应器时，反应温度为420 510'C，最好为450 49(TC。本专利技术催化剂虽然组成简单，但由于改进了催化剂的制备方法，在制备过程中通过加 入还原剂把V还原到+5价以下，与助催化组分混合后再跟低价的Sb反应，制备环境稳定， 再加入氧化剂，达到不用回流Sb的目的，Sb与V更好地参与氧化还原反应，生成活性相SbV04和少量的Sb204晶体，具有弱酸性，可得性能优良的催化剂。本专利技术催化剂具有优 良的氧化还原稳定性，制备工艺简单，重复性好，反应条件温和，且可在同样的催化剂组 成下提高丙烯腈的收率，取得了较好的技术效果。本专利技术催化剂的活性考评是在内径为8毫米的固定床反应器中进行的。催化剂装填量2.6克，反应温度48(TC，反应压力为常压，原料配比(摩尔)为丙烷氨空气=1 : 1.2 :10，催化剂接触时间为1.5克，秒/毫升。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的方法，其中所述催化剂中的组分包括下列通式的组合物：ＶＳｂ↓［ａ］Ａｌ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｏ↓［ｘ］其中Ｃ选自Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ或Ｗ中的至少一种；ａ的取值范围为０．１～１０．０；ｂ 的取值范围为０．０１～１５．０；ｃ的取值范围为０．０１～７．０；ｘ为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；该催化剂的制备包括如下步骤：１）将所需量Ｖ相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液（Ⅰ）；２）将所 需量选自草酸、水合肼、酒石酸或丙酮醇中的至少一种还原剂溶于水中制成溶液（Ⅱ）；３）将所需量Ｃ组分的盐或氧化物溶于水中制成溶液（Ⅲ）；４）将所需量选自Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、ＨＮＯ↓［３］或Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］中的至少一种氧化 剂溶于水中制成溶液（Ⅳ）；５）将溶液（Ⅰ）加入到溶液（Ⅱ）中，再加溶液（Ⅲ），然后将所需量Ｓｂ盐或氧化物加入到其中，最后加溶液（Ⅳ）和加入所需量的Ａｌ盐或氧化物，制得催化剂的水悬浮液，该悬浮液在８０～１８０℃下搅拌蒸发一直得到粘稠浆 料，然后干燥，在温度为４００～８００℃的空气中焙烧０．５～８小时得用于烷烃氨氧化催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张顺海，汪国军，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]