脱硫和用于脱硫的吸附剂制造技术

通过采用促进剂，如镍、氧化镍或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，随后使所得到的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减少，制备耐磨的吸附剂组合物；所述吸附剂组合物用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氢和有机硫化物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中脱硫。在另一个方面中，本专利技术涉及一种适于用在裂化汽油和柴油燃料的流体料流的脱硫中的吸附剂组合物。本专利技术的又一个方面涉及一种生产用于从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中除去硫成分的硫吸附剂的方法。
技术介绍
对更干净燃烧的燃料的需要已引起对降低含烃流体(如，汽油和柴油燃料)中的硫水平持续的世界范围内的努力。由于硫对对硫敏感的零件(如，汽车催化转化器)的性能的负面影响，这种含烃流体中硫的减少被认为是提高空气质量的一种方法。汽车发动机尾气中的硫的氧化物的存在抑制了转化器中的贵金属，且可能不可逆地使转化器中的贵金属中毒。来自这种无效的或中毒的转化器的排放物包含一定量的未燃烧的、非甲烷系烃、氮的氧化物和一氧化碳。这种排放物在由日光催化时形成地表的臭氧，更通常称作烟雾污染。含烃流体(如汽油)中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油，如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)，包含部分烯烃、芳烃、硫和含硫化合物。由于大多数汽油，如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等包含至少部分裂化汽油的混合物，减少裂化汽油中的硫必然有助于减少大多数汽油(如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等)中的硫水平。公众对汽油中硫的讨论已不集中在是否应该减少硫水平上。较低的硫的汽油将减少汽车排放物并提高空气质量已成为多数人的意见。因此，实际的争论已集中在要求减少的水平、需要较低的硫的汽油的地理区域和实施的时间。由于仍存在对汽车空气污染的影响的担忧，显然需要进一步努力，以减少车用燃料中的硫水平。虽然目前的汽油产品包含约百万分之330(ppm)，美国环境保护署最近发布了要求汽油中的平均含硫量平均少于30ppm、最高为80ppm的规定。到2006年，标准将实际要求每一种在美国销售的汽油混合物满足30ppm的水平。除了需要能生产低含硫量的车用燃料，还需要一种方法，该方法对这种燃料中的烯烃含量具有最小的影响，以便可保持辛烷值(研究法和马达法辛烷值)。由于烯烃的饱和显著影响辛烷值，因而这种方法是人们所希望的。这种对烯烃含量的不利影响通常是由于，如在脱硫过程为了除去噻吩化合物(如，噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等)通常所使用的苛刻条件，所述噻吩化合物是最难以从裂化汽油中除去的含硫化合物的一些。此外，需要避免这样的一种体系，在该体系中的条件使得通过饱和还损失了裂化汽由中的芳烃含量。因此，需要一种实现脱硫并且保持辛烷值的方法。除了需要从裂化汽油中脱硫，在石油工业中还存在对减少柴油燃料中含硫量的需要。在通过加氢脱硫从柴油燃料脱硫的过程中，提高了辛烷值，但在氢消耗方面存在巨大的成本。这些氢是通过加氢脱硫和芳烃加氢反应消耗的。因此，需要一种实现脱硫而又不存在显著的氢消耗的方法，以便提供一种更经济的处理裂化汽油和柴油燃料的方法。对于减少裂化汽油和柴油燃料中的硫水平，由于缺少在提供结果好且经济可行的方法方面的成功，显然仍需要一种用于这种含烃流体的脱硫的较好的方法，该方法对于辛烷水平具有最小的影响，同时可实现高水平的脱硫。传统上，在从含烃流体中脱硫的方法中所用的吸附剂组合物是在固定床应用中所采用的团聚体。由于流化床的各种工艺优势，有时将含烃流体用于流化床反应器中。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，如较好的传热和较好的压降。流化床反应器通常使用颗粒状反应物。这些颗粒的粒度通常为约1至约1000微米。但是，所用的反应物通常不具有足够用于所有应用的抗磨性。因此，需要专利技术一种具有足够的抗磨性的吸附剂，所述吸附剂可从这些含烃流体中脱硫，且可以用于流化、输送、移动或固定床反应器，这种专利技术将会是对现有技术和经济的重大贡献。因此，需要提供一种新的吸附剂组合物，该组合物能够用于从裂化汽油和柴油燃料中脱硫。也需要提供一种生产新的吸附剂组合物的方法，该组合物在裂化汽油和柴油燃料的脱硫方面是有用的。还需要提供一种从裂化汽油和柴油燃料中脱硫的方法，该方法使氢的消耗最小化，且使在这种料流中所包含的烯烃和芳烃的饱和最小化。又需要提供一种脱硫裂化汽油，所述脱硫裂化汽油包含少于约百万分之100，优选少于百万分之50的硫(基于脱硫裂化汽油的总重量)；且所述脱硫裂化汽油包含与制备这种脱硫裂化汽油的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。由本专利技术的详细描述和附加的权利要求，将使本专利技术的其它方面、目的和优点更清楚。专利技术概述本专利技术是基于专利技术人的的发现，即通过使用膨胀珍珠岩形成包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂基础组合物，提供了通过向其中加入促进剂金属形成吸附剂体系的新的基础组合物，所述基础组合物允许控制所得到的吸附剂体系的磨损值并控制吸附剂体系的活性。更具体地，根据本专利技术，专利技术人已经发现使用膨胀珍珠岩作为包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和促进剂金属的体系中的氧化硅来源产生吸附剂组合物，所述组合物允许改变基础载体组合物的氧化锌含量和氧化铝含量，从而允许在用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫时改变吸附剂寿命；以及通过改变基础载体的氧化铝含量获得吸附剂体系磨损值的改变。因此，本专利技术的一个方面，提供了一种适于裂化汽油和柴油燃料的脱硫的新的吸附剂组合物，所述组合物包含基础载体组份和促进剂组份，所述基础载体组份主要由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝组成，其中所述促进剂组份的化合价被基本还原，并且这种还原价态的促进剂组份以从裂化汽油或柴油燃料中脱硫的有效用量存在。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备新的吸附剂体系的方法，所述方法包括使主要由氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝组成的基础载体接触，以便形成其混合物，该混合物选自湿混料、捏塑体、膏或淤浆；将这种混合物造粒以形成选自细粒、挤出物、小片、球、丸或微球的颗粒；使这种颗粒干燥以形成干燥的颗粒；将这种干燥的颗粒煅烧以形成煅烧的颗粒；将促进剂组份分布到这种干燥和煅烧的颗粒上，以形成促进剂处理颗粒；使这种促进剂处理颗粒干燥，以形成干燥促进剂处理颗粒；将这种干燥促进剂处理颗粒煅烧，以形成煅烧促进剂处理颗粒；并且采用适合的还原剂(如，氢)使这种煅烧促进剂处理颗粒还原，以便生产含有基本上被还原的、优选为零价的促进剂组份的吸附剂组合物，所述促进剂组份以在从裂化汽油或柴油燃料料流中脱硫方面有效的用量分布在这种基础吸附剂组合物上。通过改变氧化铝组份在基础载体中的浓度可以提高吸附剂组合物的抗磨性。通过控制吸附剂体系的基础载体组份的氧化锌含量可以控制用于裂化汽油或柴油燃料的脱硫的吸附剂体系的寿命。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种氧化的(即，未被还原的)吸附剂组合物，其可由上述吸附剂制备方法、但不包括煅烧促进剂颗粒之后的步骤制备。氧化的吸附剂组合物可以包含所有或部分以下组份氧化锌；膨胀珍珠岩；由式MXZnYO所表征的取代的固体金属氧化物溶液，其中M为促进剂金属，且X和Y各为0.01-0.99的数值；和由式MZZn(1-Z)Al2O4所表征的促进剂金属-铝酸锌取代的固体溶液，其中M为促进剂金属，且Z为0.01-0.99的数值。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种还原的吸附剂组合物，其可以通过上述吸附剂制备方法制备。还原的吸附剂组合物可以包含所有的或部分以下组份氧化锌；膨胀珍珠岩；由式MAZnB所表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：（ａ）氧化锌；（ｂ）膨胀珍珠岩；（ｃ）铝酸盐；和（ｄ）促进剂金属其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料的料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以０价态存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EL萨格鲁，MM约翰逊，GW多德韦尔，LE里德，JE巴雷斯，JJ吉斯拉松，RW莫顿，JL马兰德拉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]