苯氧化羰基化制备苯甲醛的方法技术

本发明专利技术公开的苯氧化羰基化制备苯甲醛的方法，是以苯为反应原料，以醋酸钴为催化剂，三氯乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，在含氮或含膦配体存在下，进行氧化羰基化反应，氧气的压力为４－１５ａｔｍ，一氧化碳的压力为８－４０ａｔｍ，反应温度为５０－１５０℃，反应时间为１０－７２ｈ。采用本发明专利技术生成苯甲醛的选择性可达９０％以上，收率可达３８％。本发明专利技术具有工艺简单可行，产品制备成本低，无环境污染等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及苯氧化羰化制备苯甲醛的方法。
技术介绍
苯较难活化，因此将苯选择性转化为有用的化合物具有重要的意义。其中目标产物之一是将苯选择性转化为苯甲醛，但是由于反应过程中选择性控制较难，该过程的实施难度大。据文献报道，实现苯选择性氧化羰基化制苯甲醛有如下途径路线之一是在超强酸的环境中对苯环上的C-H键的亲电进攻实现的。此路线的文献报道有N.Yoneda，Y.Takahashi，F.Fukuhara，A.Suzuki，Bull.Chem.Soc.Jpn.59(1986)2819；N.Yoneda，T.Fukuhara，Y.Takahashi，A.Suzuki，Chem.Lett.(1983)17；I.Akhrem，A.Orlinkov，L.Afanaseva，P.Petrovskii，S.Vitt，Tetrahedron Lett.40(1999)5897与D.S.Sood，S.C.Sherman，A.V.Iretskii，J.C.Kenvin，D.A.Schiraldi，M.G.White，J.Catal.199(2001)149。所使用的超强酸有AlCl3、HF、及魔酸SbF5-HF等。采用该路线制备苯甲醛时，对设备的腐蚀十分的严重。另一合成路线是在紫外光的照射下，芳烃可以在光-过渡金属协同催化下发生羰基化反应。相关的文献报道有B.J.Fisher，R.Eisenberg，Organometallics2(1983)764；T.Sakakura，T.Sodeyama，K.Sasaki，K.Wada，M.Tanaka，J.Am.Chem.Soc.112(1990)7221；T.Sakakura，M.Tanaka，J.Chem.Soc.Commun.(1987)789。Eisenberg等报道了光激发下Ir(CO)(Ph2CH2PPh2)催化苯生成苯甲醛，T.Sakakura等则报道了一类更为高效的催化剂RhCl(CO)(PMe3)，对苯的羰基化研究表明生成了多种产物。采用此路线时，选择性较差，生成了多种产物，并且要使用铑等贵金属作为催化剂，因此不是一条理想的路线。第三种合成路线是在金属催化剂的催化下，在氧化剂的作用下使苯活化，主产物为苯甲酸，副产物为苯甲醛。对此路线的报道有US 3414625，M.Asadullah，Y.Taniguchi，T.Kitamura，Y.Fujiwara，Appl.Catal.AGeneral 443(2000)194，H.Sugumoto，I.Kawata，H.Taniguchi，Y.Fujiwara，J.Organomet.Chem.，266(1984)，C14.T.Jintoku，H.Taniguchi，Y.Fujiwara，Chem.Lett.，(1987)1865。Fujiwara等发现在Pd(OAc)2/t-BuOOH/烯丙基卤反应体系，进一步又开发了Pd(OAc)2/K2S2O8/CCl3COOH催化体系，使苯转化为苯甲酸、苯酚及少量苯甲醛。因此该方法对苯甲醛的选择性低，并且使用贵金属钯作为催化剂，不经济。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一条工艺简单，成本较低，能克服以上各种方法所述的缺陷的。本专利技术的，是以苯为反应原料，以醋酸钴为催化剂，三氯乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，在含氮或含膦配体存在下，进行氧化羰基化反应，氧气的压力为4-15atm，一氧化碳的压力为8-40atm，反应温度为50-150℃，反应时间为10-72h。本专利技术中，催化剂醋酸钴的用量为原料苯总量的0.001％-5％。溶剂三氯乙酸的用量为原料苯总量的0.1％-10％。配体使用量为原料苯总量的0.01％-5％。所说的含氮配体包括单氮配体和双氮配体，含膦配体包括单膦配体和双膦配体，有吡啶、咪唑、1，10-菲啰啉、N-甲基咪唑、2，2’-联吡啶、8-羟基喹啉、三苯基膦及三正丁基膦等。本专利技术的优点在于首先，本专利技术使用廉价的钴配合物替代价格昂贵的钯金属作为催化剂，从而有较好的经济效应；其次，使用腐蚀性较小的三氯乙酸替代三氟乙酸、AlCl3、HF、及魔酸(SbF5-HF)等超强酸作为溶剂，从而减小了对设备的腐蚀性，降低了对设备的要求；第三，本专利技术使用氧气替代过氧化物作为氧化剂，降低了生产成本，有工业应用前景。采用本专利技术生成苯甲醛的选择性可达90％以上，收率可达38％。具体实施例方式以下将通过实施例对本专利技术作进一步的说明，但不仅陷于以下实施例。实施例1在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.024mol，醋酸钴2.04mmol，吡啶0.025mol，一氧化碳的压力为12atm，氧气的压力为4atm，在130℃的温度下，反应24h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为37.3％。实施例2在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.034mol，醋酸钴2.04mmol，吡啶0.011mol，一氧化碳的压力为12atm，氧气的压力为4atm，在130℃的温度下，反应24h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为38.9％。实施例3在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.024mol，醋酸钴3.47mmol，吡啶0.025mol，一氧化碳的压力为26atm，氧气的压力为8atm，在130℃的温度下，反应36h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为38.6％。实施例4在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.015mol，醋酸钴2.04mmol，2，2’-联吡啶0.034mol，一氧化碳的压力为40atm，氧气的压力为4atm，在150℃的温度下，反应48h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为37.3％。实施例5在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.024mol，醋酸钴2.04mmol，N-甲基咪唑0.080mol，一氧化碳的压力为12atm，氧气的压力为4atm，在130℃的温度下，反应24h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为24.6％。实施例6在100mL高压釜中加入反应底物甲苯20mL(0.239mol)，三氯乙酸0.024mol，醋酸钴2.04mmol，三正丁基膦0.012mol，一氧化碳的压力为12atm，氧气的压力为4atm，在130℃的温度下，反应24h。反应液经气相色谱分析，苯甲醛的得率为11.2％。权利要求1.，其特征是以苯为反应原料，以醋酸钴为催化剂，三氯乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，在含氮或含膦配体存在下，进行氧化羰基化反应，氧气的压力为4-15atm，一氧化碳的压力为8-40atm，反应温度为50-150℃，反应时间为10-72h。2.根据权利要求1所述的，其特征是催化剂醋酸钴的用量为原料苯总量的0.001％-5％。3.根据权利要求1所述的，其特征是溶剂三氯乙酸的用量为原料苯总量的0.1％-10％。4.根据权利要求1所述的，其特征是配体使用量为原料苯总量的0.01％-5％。5.根据权利要求1所述的，其特征是所说的含氮配体包括单氮配体和双氮配体，含膦配体包括单膦配体和双膦配体，有吡啶、咪唑、1，10本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯氧化羰基化制备苯甲醛的方法，其特征是以苯为反应原料，以醋酸钴为催化剂，三氯乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，在含氮或含膦配体存在下，进行氧化羰基化反应，氧气的压力为４－１５ａｔｍ，一氧化碳的压力为８－４０ａｔｍ，反应温度为５０－１５０℃，反应时间为１０－７２ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卫娟，卓广澜，姜玄珍，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]