烷烃脱氢的等温方法技术

本发明专利技术涉及一种在含有脱氢催化剂的催化剂床上使烷烃脱氢以形成相应的烯烃的等温方法，其中该催化剂床含有一种无催化活性的惰性稀释材料。所述无催化活性的惰性稀释材料优选自主族Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，以及过渡族Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的元素的氧化物，它们的混合物，以及主族Ⅲ和Ⅳ的元素的氮化物和碳化物，优选具有ＢＥＴ表面＜１０ｍ↑［２］／ｇ。催化剂床内该无催化活性的稀释材料的存在用以限制以形成的烯烃计的时空产率，优选将其限制在７．０ｋｇ／（ｋｇ↓［ｂｅｄ］×ｈ）。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使烷烃脱氢至烯烃的等温方法，特别涉及一种使丙烷脱氢至丙稀的等温方法。丙烷脱氢至丙稀是具有反应焓ΔH为135kJ/mol的强烈吸热反应。在600℃，丙烷和丙稀只具有一个相对低的热容160J/(mol×K)或135J/(mol×K)。在丙烷的脱氢反应中，这导致脱氢反应器内高的温度梯度，结果反应被热传输极大地限制。绝热方法如UOP Oleflex避免了脱氢反应中的热传输限制，即从反应器壁进入反应器内部的热传输限制，反应所需要的热以存储于过热的输入气体内的热来提供。至多4个反应器被典型得串联在一起。输入的气体在反应器上游被过热加热至300K。多个反应器的使用使反应器入口和反应器出口之间反应气体混合物在温度上的过大差异被避免。输入的气体混合物的过热，首先，导致使催化剂炭化的碳前体的形成和，第二，导致由于裂化过程(甲烷和乙烯的形成)，丙烷脱氢选择性的降低。在Linde和Krupp/Uhde(STAR工艺)的等温方法中通过使用直接加热的反应器管避免了输入气体的高度过热。在此，注入的气体混合物仅被加热至反应温度，而用于吸热反应所需的能量通过反应器壁被引进系统并遍布反应器全长，并在轴向和径向都有等温曲线。为了避免在输入气体混合物的预热中形成碳前体，该输入气体混合物也可以比反应所需的温度更低的温度被注入反应器，并且不但吸热反应所需的热还有用于加热反应混合物至反应温度所需的额外的热也能经由反应器壁被引入反应气体。然而，在工业规模实践中所实施的等温丙烷脱氢反应中，有时获得的却是高度偏离了理想温度曲线的温度曲线。特别是在催化剂床的入口区域内，即此处系统仍远离热力学平衡，在此处出现增量转换，在轴向和径向都出现了高的温度梯度。最低温度出现在获得单位体积的最大转换处。本专利技术的目的是提供一种改进的使丙烷脱氢至丙稀的等温方法。特别地，本专利技术的目的是提供一种此种类型的方法，其中催化剂床内的热传输限制被降低，且催化剂床内高的温度梯度的出现被避免。我们已发现该目的在包含脱氢活性催化剂的催化剂床上，通过使烷烃脱氢至相应烯烃的等温方法得以实现，其中该催化剂床包含惰性的无催化活性的稀释材料。与绝热方法相对比，等温方法是一种通过从外部加热反应器将热从外部引入到反应气体混合物的方法。催化剂床优选用无催化活性的惰性材料在那些若无稀释就可出现轴向和/或径向大的温度梯度的地方来进行稀释。尤其是在催化剂床上可获得增量转换的地方，如特别在脱氢反应器的入口区域。合适的无催化活性的惰性材料是，例如，主族II、III和IV，过渡族III、IV和V的元素的氧化物，也可是两种或多种这些氧化物的混合物，以及主族III和IV的元素的氮化物和碳化物。其实例包括氧化镁、氧化铝、二氧化硅、滑石、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钍、氮化铝、碳化硅、硅酸镁、硅酸铝、粘土、高岭土、和浮石。这些无催化活性的惰性稀释材料优选具有低的BET表面积。该BET表面积通常为＜10m2/g，优选＜5m2/g和特别优选为＜1m2/g。低的BET表面积可通过在高温，例如＞1000℃，烧结上面提及的氧化物或陶瓷材料来获得。该无催化活性的惰性稀释材料优选具有在293K时＞0.04W/(m×K)的热传导系数，优选＞0.4W/(m×K)和特别优选＞2W/(m×K)。用无催化活性的惰性材料稀释的催化剂床的径向热传导率优选＞2W/(m×K)，特别优选＞6W/(m×K)，更优选＞10W/(m×K)。无催化活性的惰性稀释材料可以粉碎的物料或成形体的形式使用。该无催化活性的稀释材料的几何形状和大小优选为能使得该稀释材料和脱氢活性的催化剂容易混合。通常是催化剂粒子和无催化活性的稀释材料粒子具有大致相同的直径。对无催化活性的稀释材料粒子的几何形状的选择应使得在催化剂床全长上产生的压力下降小于在含有等量脱氢活性催化剂的未稀释的床上产生的压力下降。例如可将无催化活性的稀释材料的环形或中空形挤出型材用于此目的。由于它们迫使气体流的方向偏离反应器管主轴方向，因此这些也实现了温度均匀性(等温类型)的改进。其导致的改进的对流混合增强了反应气体混合物中的热传输。结果，减少了压力下降，且随着环形或中空形挤出型材的尺寸的增大而提高径向热传导率。然而，过大成形体的使用导致与催化剂粒子(较小)不易混合，因此并不推荐使用。小的催化剂粒子比大的催化剂粒子优选，否则会出现传质限制。合适的成形体的几何形状的例子是平均直径为2到8mm，且平均高度为2到16mm的片形体或挤出体。成型体高度优选为直径的0.5到4倍，特别优选为直径的1到2倍。同样合适的是平均外部直径为6到20mm，且平均高度为6-20mm的环形或中空的挤出物。其高度优选为直径的0.5到4倍，特别优选为直径的大约1-2倍。其壁的厚度通常为直径的0.1-0.25倍。如上所述，环形和中空的挤出物具有额外的使反应气体混合物更好的对流混合的优点和，特别地，导致更低的压力下降。尽管增大了体积和因此增大了反应器长度，但稀释床内的压力下降可比在未稀释的床内更低。一种更合适的成形体的几何形状是球形体。球体优选具有1-5mm的平均直径。特别地，催化剂成形体和惰性材料成形体具有相似的或甚至相同的几何形状和大小。用无催化活性的惰性材料稀释的催化剂床内其空余部分的比例优选为至少30％，更优选为30-70％，特别优选为40-70％。基于催化剂和惰性材料床体积计，脱氢活性催化剂和无催化活性的惰性稀释材料通常以催化剂∶惰性材料为0.01∶1至10∶1的比例存在，优选为0.1∶1至2∶1。合适的用于实施本专利技术的烷烃脱氢的反应器的形式是固定床管式反应器或管壳式反应器。在这些反应器的情况下，催化剂(脱氢催化剂和，当使用氧作为共同进料时，可能的特定氧化催化剂)置于反应器管或反应器管束内作为固定床。这些反应管通常间接被气体加热，例如围绕反应器管燃烧烃类，如甲烷。有利的是沿着固定床前部大约20-30％的长度间接加热，通过间接加热散发出的辐射热来加热该床的剩余长度至所需反应温度。反应器管的内部直径通常为约10-15cm。典型的管壳式脱氢反应器具有大约300到1000个反应器管。反应器管的内部温度范围通常为300-700℃，优选400-700℃。其工作压力范围通常为0.5-12巴，当采用低蒸汽稀释时(相当于BASF-Linde方法)，反应器入口处的压力通常为1-2巴，当采用高蒸汽稀释时(相当于Phillips PetroleumCo.，的“蒸汽重整方法”(STAR方法)cf.US4,902,849，US4,996,387，和US5,389,342)时，为3-8巴。基于要反应的烷烃，丙烷对催化剂的典型空速(GHSV)为500-2000h-1。用无催化活性的惰性材料对催化剂床的稀释导致经稀释的催化剂床的体积比未经稀释的催化剂床的体积有所增加。优选通过加长单个反应器管来提供所需的更大的反应器体积。不优选增大反应器管直径，因为这降低了反应器表面积∶体积的比，对热传输不利。也不优选在保持单个管为同一长度的同时增加反应器管的数量，因为这需要额外的昂贵的焊接和连接。以一恒定管直径来加长反应器管只导致增加的材料耗费，因此优选。如果需要，上述提及的用于增加反应器管体积的方法可以结合考虑，以便从工程学和经济学的角度获得最佳效本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在含有脱氢活性的催化剂的催化剂床上使烷烃脱氢至相应烯烃的等温方法，其中催化剂床包含无催化活性的惰性稀释材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GP申德勒，K哈特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]