制备一硝基甲苯的连续等温方法技术

本发明专利技术涉及连续等温制备一硝基甲苯的方法，包括将得到的废硫酸浓缩并将浓缩的废硫酸再循环到方法中。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，包括将得到的废硫酸浓缩并将浓缩的废硫酸再循环到方法中。反应产生了数量可观的废硫酸，其被有机化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚污染，必须以高操作强度和高成本的方式处理这种酸。为了避免产生废酸，已经开发了一些方法，其包含浓缩硫酸、从被浓缩的硫酸中除去水和有机化合物并随后在循环过程中将其再循环回到硝化反应中去。DE 195 39 205 A公开了用于芳香族化合物一硝化的工艺参数，混酸以实现生成约70％浓度的废硫酸的方式与待硝化的芳香族化合物的性质相适应。此外，描述了硫酸浓度在85％-92％之间的部分浓缩的废酸的用途。在US 4,772,757中，描述了制备硝基苯的方法，其中将得到的废酸浓缩到75-92％并再循环回到硝化过程中去。因为与苯相比，由于甲基的缘故，甲苯对氧化明显更敏感，并且在硝化过程中有形成副产物的趋向，将硝化苯的反应条件用于甲苯的硝化，结果会预期增加不希望的副产物的量。由于有机化合物在硫酸中的溶解度，诸如草酸或苯甲酸的有机副产物在再循环到硝基反应中去的浓缩废酸中累积。另外，可发生亚硝基硫酸的积累。这些有机副产物的分解和在此过程中放出的分解热导致了反应产物硝基甲苯的不希望的分解。此外，对时空产率有不利的影响，因为有机副产物可与所用的硝酸在氧化降解反应中发生反应，因此一部份硝酸将无法再被实际的硝化反应所利用。为了避免有机副产物在浓缩的废硫酸中的积累，可进行高度浓缩，即，可浓缩到96％。在这些浓缩条件下，有机副产物被破坏了。可通过鼓入二氧化硫而将亚硝基硫酸从浓缩的废硫酸中除去。将废硫酸浓缩到96％的缺点是它必须在约250℃的温度下进行，这在工业规模的反应中导致能量消耗的增加。此外，浓缩到96％的废硫酸必须在再循环到硝化反应中之前在另外的反应步骤中稀释，稀释通常通过与未浓缩的废酸混合的方式进行。将亚硝基硫酸吹出必须在另外的操作步骤中进行，这是不利的。因此需要，它允许廉价地浓缩废硫酸并随后在循环操作过程中将其再循环到硝化反应中去，而在浓缩的硫酸中没有有机副产物的累积。本专利技术方法中存在的浓缩的废硫酸，甚至在重复循环之后，没有表现出诸如草酸或苯甲酸之类的有机副产物或诸如亚硝基硫酸之类的无机化合物的累积。而且在本专利技术的方法中，有利地使用了稀硝酸，其结果是该方法可特别廉价地进行。尽管使用稀硝酸需要相当大量的水，反应仍以高反应速率进行。此外，令人惊奇的是，由于用本专利技术方法浓缩的废硫酸的循环，观察到了反应加速效果。在本专利技术的方法中，优选基于1当量硝酸使用0.98-1.1当量的甲苯，特别优选基于1当量硝酸使用1.01-1.05当量的甲苯。在本专利技术的方法中，即使在基于硝酸使用过量的甲苯的情况下，令人惊奇的是，循环废硫酸也不变成黑色(黑色废酸)，否则在这些条件下这是会被观察到的。在本专利技术方法中使用的起始物质硝酸、硫酸和甲苯使用本领域已知的混合元件优选强力混合。可使用的混合元件例如是静态混合器、泵、喷嘴、搅拌器或所述混合元件的组合。本专利技术的方法在反应器中在等温条件下连续进行。使用的反应器优选市售的反应器，例如管式反应器、环管反应器、搅拌罐或环管反应器和搅拌罐的组合。在一个更优选的实施方案中，本专利技术的方法在多级反应器的各阶中进行。本专利技术的方法在等温条件下进行，反应温度优选在20-80℃范围内，特别优选在30-70℃范围内，并且非常特别优选在40-65℃范围内。在反应器出口处，废硫酸中硫酸的浓度优选为60-80％，特别优选65-75％，并且非常特别优选69-73％。废硫酸实际上不含硝酸，并且除了硫酸之外，还含有水、有机化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚以及，如果适当的话，亚硝酸。优选使用静态沉降器(static settler)或分离器将粗的硝基甲苯从废硫酸中分离出来。通过在本专利技术方法中进行的废硫酸的浓缩，该废硫酸基本上不含水和有机化合物，有机化合物或从废硫酸中被除去或被破坏而形成挥发性的化合物如CO2，其从废硫酸中被排出。单级浓缩过程优选在蒸发器中进行。为了得到75-93％、优选84-89％的本专利技术浓度，蒸发器优选在50-300毫巴、特别优选在60-200毫巴、并且非常特别优选在80-150毫巴的压力下操作。在蒸发器出口处的废硫酸的温度优选为100-200℃，特别优选150-190℃，并且非常特别优选160-180℃。排出的浓缩废硫酸的温度在逆流热交换器中优选用于加热流入蒸发器的废硫酸。在这种情况下，流入蒸发器的废硫酸优选被逆流流动加热，从而使其在蒸发器的压力下过热，一部分水和少量的酸因此在没有另外的热量供应的情况下得以蒸发(闪蒸)。对于本专利技术方法中的单级浓缩过程，优选使用具有钽管簇的市售单级阶式蒸发器，在其中，从进入入口开始，酸的浓度沿各阶依次增加，从而在第一阶中酸的浓度相当低。第一阶中浓度低的优点是，首先，沸点仍然很低，因此热传递存在着高的驱动温差(更小的蒸发器)，其次，在低的酸浓度下，任何存在于废硫酸中的亚硝基硫酸可容易地从反应中除去。因此，通过在本专利技术方法中使用单级阶式蒸发器，避免了采用二氧化硫将亚硝基硫酸吹出，并因而避免了另外的操作步骤。优选使用汽提部件，以便将有机化合物的含量和/或亚硝基硫酸的含量特别良好地降低。具有蒸馏内件的蒸馏塔段称为汽提部件，从其顶部开始，使液态的或者在蒸发器压力下在一定程度上过热的废硫酸通过之，并且从底部开始，与从蒸发器上升的蒸气按逆流方式操作。可在汽提部分中使用的蒸馏内件是本领域技术人员已知的塔内件，例如塔盘、有序填充物(arranged packing)和堆积填充物。在一个优选的实施方案中，使用低压降的蒸馏内件如有序填充物或堆积填充物。在同时存在低的酸浓度的情况下，在汽提部件中的停留时间与经过蒸馏内件更为强化了的传质一起，有利地导致了有机和无机化合物的迅速破坏和除去。在本专利技术方法中得到的粗硝基甲苯通常包含小于0.5％的二硝化产物和小于0.8％的二硝基甲酚。得到的粗硝基甲苯具有下列组成3.27％甲苯，57.58％邻硝基甲苯，4.13％间硝基甲苯，34.68％对硝基甲苯，0.08％二硝基甲苯和0.38％二硝基甲酚。向多个环管反应器的串级中每小时加料3000升约97％浓度的含有少量的硝化的甲苯和甲酚的甲苯、3700升87％浓度的硫酸和1800升67-68％浓度的硝酸。反应器在43-47℃操作。反应结束后，用分离器从废硫酸中分离出粗硝基甲苯。将废硫酸在约170℃和100毫巴下浓缩回初始值87％，并再循环到硝化反应中去。得到的粗硝基甲苯具有下列组成4.13％甲苯，57.12％邻硝基甲苯，4.18％间硝基甲苯，34.17％对硝基甲苯，0.12％二硝基甲苯和0.71％甲酚类物质。对比实施例1向管式反应器中每小时加料188千克70％浓度的硫酸、8.1千克67％浓度的硝酸和8.6千克甲苯。反应在绝热条件下进行。分离出粗硝基甲苯后，在蒸发器中在60毫巴和90℃下将废硫酸浓缩回所用的初始浓度70％。浓缩的废硫酸回料到硝化反应中去。与本专利技术的实施例相比，数小时后，在循环的酸中可观察到有机化合物(草酸为主要组分)的明显积累。对比实施例2向连续反应器串级中每小时加料2940升约72-73％浓度使用的硫酸、1830升98％浓度的硝酸和4700升含有约3％的硝化的甲苯和甲酚的甲苯。反应在44本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过甲苯与硝酸和硫酸在等温反应条件下发生反应制备一硝基甲苯的连续方法，其中 ａ）将７５－９３％浓度的硫酸、６０－７０％浓度的硝酸以及甲苯加料到反应器中， ｂ）在反应器出口处从废硫酸中分离出粗的硝基甲苯， ｃ）废硫酸在单级浓缩过程中浓缩到７５－９３％，并且 ｄ）将浓缩的废硫酸在循环过程中再循环回到硝化反应中去。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：R德穆斯，F德贝尔特，H彼得森，G隆格，HM维贝尔，T维尔明豪森，E茨恩吉布尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]