本发明专利技术公开了一种水热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂由从包含具有－Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ－骨架的分子筛、水不溶性金属盐和磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成。所述催化剂即便在高温高湿气氛中也能保持其物理和化学稳定性。因此，所述催化剂即便用于多相催化反应，例如各种氧化／还原反应，包括催化裂解反应、异构化反应、烷基化反应和酯化反应中的高温高湿的恶劣恶劣的工艺环境中，也能显示出优良的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水热稳定的微孔舒筛催化齐吸其制备方法
本专利技术涉及一种7K热稳定的多孔分子筛催化剂及其制备方法，更具体地涉 及一种即使在高温高湿气氛下也具有较稳定的结构并且能保持其催化活性的水 热稳定的多孔女^筛催化剂，及其制备方法。
技术介绍
具有-Si-OH-Al-基骨架的多孑L无机材料，由于它们具有丰富的孔隙、大的比表面积以及许多活性点和酸位，已经^T泛ite用于多孑L^ 筛催化剂领域。例如，将这禾中多孑L^^筛催化齐,于多相催化反应，如各种氧俗还原反应， 包括催〗，化反应、异构化反应和酯化反应，具体是在高温高湿的恶劣气氛下 需要热稳定性的多相催化反应。但是在这种情况下，该催化剂存在一些问题， 一旦将其置于500。C以上的蒸汽气氛中时，就会发生其四面体骨架的脱铝，导致 其结构破坏，同时会M^、该催化剂的酸位，致使催化活性皿斷氐。因此，为了^1>在将催化齐擅于一种高温高湿的恶劣工艺气氛下会发生的 多孑L^T筛催化齐啲失活，现有技术中己经尝试了采用磷麟化合物和/或专门 金属对多孔固体^t行改性的方法。关于这些方法，专利号为4,977,122的美国专禾忪开了一种水热稳定的催化 齐U，其包括(a)结晶沸石；(b)无机氧化物基质(如，氧化硅、氧化铝、氧 化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化铬、粘土等等)；和(c) Mil使氧化铝与石Jtt金属(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba)的磷麟舰磷麟接触制 备的含fm化铝，其中，戶脱沸石为沸石USY,以l-70wt。/。的賴存在，且含 ,化铝以5-50wt。/o的含量存在，戶/f^磷以0.5-5.0 wt。/o的含量存在，以氧化铝 的量为基础计算。专利号为6,867,341的美国专利公开了一种通过调节沸石中的铝原子分布 和沸石的晶体尺寸得到的石脑油裂解催化剂，以及一种i，该催化剂裂解石脑 油的工艺。设计和制备该催化齐似便通过化学方法中和存在于孔隙外的铝，使孔隙表面上的芳香化合物的产生达到最小化，反;tM增加孔隙内的铝离子的浓度以增加酸位的数量，能更加选择性地生产具有小尺寸的乙烯和丙烯。根据戶诚专利，所衛共的A1-NMR光谱显示了，通过这种技术得至啲镁碱沸石催化 齐U，即便当将其置于69(TC的50%的蒸汽气氛中2小时时，仍能保持四面体的 Al骨架完好。但是，据估计， 一旦将该催化剂用100%的蒸汽在750。C下处理 24小时，其水热稳定性禾嗞构稳定性就将难保。专利号为6,835,863的美国专禾忪开了一种il^顿包含按重影十5-75%的 ZSM-5禾口/或ZSM-11 、按重量计25-95%的氧化硅或高岭土和按重量计0.5-10% 的磷的粒化催化剂以催{，解石脑油(沸点:27-22rC)来生产轻质烯烃的工艺。 但是没有提到具体的離始物料或者成型的催化齐啲水热稳定性。同时，专利号为6,211,104的美国专利公开了一种用于催f機解的催化剂， 其包括10-70 wt。/。的粘土、 5-85 wt。/。的无机氧化物和l-50wt。/。的沸石。该催化剂 中使用的沸石由0-25 wt。/。的Y-沸石或REY-沸石和75-100 wt。/。的pentasil型沸石 (SiO2/Al2O3=15-60;选自包括2-8 wty。的P205和0.3-3 wt。/。的A1203或MgO或 CaO的ZSM-5、 ZSM-8和ZSM-ll沸石)，其中，所述铝或镁或钙化合物的起 始物料选自它们的硝酸盐、盐離或硫Kk的水溶液。具体地，该催化剂被描 述为，即便在100。/。的蒸汽气氛中在80(TC下预处理4-27小时，也显示出优良的 烯'j;妒量。但是，^^腿专利中，没有公开调节/选择和加载P的具体化学形式 的技术，添加的金属局限于Al、 Mg和Ca，而皿用常规的7jC溶性金属盐使得 在该催化剂的制备过程中产生的Al、 Mg或Ca阳离子旨^轻易地与沸石的质子 进行离子交换，导致酸位的损失。出于这个原因，可以确信的是，在特定的合 成^^下制备戶/M专利中提出的催化剂并不容易。在用如上所述的磷酸盐化合物和/或特殊金属改性多孔固体酸的现有方法 中，具体是在用磷酸根离子改性多孔载体时，用如下化学式所示的磷酸盐离子 (3》改性起到沸石中布朗斯台德(Bronsted)酸点作用的-Si-OH-Al-部分，以 便ePO基使不稳定的Al稳定，以4舰铝最小化。但是，由于磷酸根离子的酸 性较强，因此在采用磷酸盐的改性反应过程中，它育^非选择性地将沸石中具 有不同酸性的各种酸位改性。因此，这种情况下不易改性酸位。<formula>formula see original document page 7</formula>另一种方法可以通过一种用如La的稀土金属和磷酸根离子改性沸石的方 法举例说明。在这种情况下，由于1^3+离子氧化值高，或者磷酸根离子的尺寸 大于沸石孔隙，所以在合成中的一般改性步骤中用这些离子改性沸石的孔隙表 面。同时，根据 页期，以高温存在的蒸汽会攻击存在于沸石 L隙表面上的而不 是沸石孔隙内部的-Si-OH-Al-部分，以至于会慢慢发生-Si-OH-Al-部分的脱铝而 破坏其结构。为了克服这个问题，如果沸石加载了稀土金属，那么将该金属主 要放置于孔隙表面上，由此，可以f斜户-Si-OH-Al-部分不被高蒸汽破坏，致使其水热稳定性提高。但是，如果用常规水溶性盐作为金属盐，那么在催化剂制备中产生的大量 金属阳离子可以很容易与沸石的质子进行离子交换，导致酸位的损失。因此， 这种情况下存在一个问题，即溶解的金属离子与分子筛的质子进行离子交换减 少了酸位的数量，导致催化性能的下降。因此，有对研制催化齐啲擀卖的需要，使其(1)即便在高温高湿的气氛 下也具有稳定的结构；(2)仅在其孔隙表面被选择性地改性而保持多孔分子筛 固体酸的基本骨架结构不变；以及(3)即便在高温高湿的气氛中也旨,长时间 保持其活性。
技术实现思路
因此，本专利技术人已经进行了广泛的研究以研制一种催化剂，与本领域已知 的多孔分子筛催化剂相比，它具有优良水热稳定性，制备方法简单，而且即便 在恶劣的工艺环境下也能够长时间维持其活性，结果发现，如果采用一种磷酸 盐化合物和一种不可溶的金属盐，以便用水热稳定的磷酸根离子仅仅将多孔分技术问题酸位改性，又用金属离子稳定磷酸根离子，那么就可以获得 即便在高温高湿气氛下也显示出优良的水热稳定性的多孔分子筛催化剂。本发 明正是以此事实为基础完成的。由此，本专利技术的一个目的是掛共一种在用于多相催化反应过程中即便1 于高温高湿气氛下，也能够保持其物理和化学稳定性的多孔^^筛催化剂，及 其制备方法，所述多相催化反应如各种氧俗还原反应，包括催，解反应、异 构化反应、烷基化反应和酯化反应。本专利技术的另一个目的在于提供一种仅在其孔隙表面,腿择性地改性而保持 其基本骨架结构，以至即便在高温高湿气氛下也能长时间保持稳定结构的多孔 分子筛催化剂，及其制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供一种M:简单工艺制备的多孔分子筛催化剂 及其制备方法，以便易于大规模生产并增加经济效益。技术方案为了实1LM目的，本专利技术掛共了一种水热稳定的多孔^^筛催化剂，它 由通过蒸发来自原料混合物的水分得到的产品组成，所述原料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水热稳定的多孔分子筛催化剂，它由从包含１００重量份的具有－Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ－骨架的分子筛、０．０１－５．０重量份的水不溶性金属盐和０．０５－１７．０重量份的磷酸盐化合物的原料混合物中蒸发水得到的产物构成，其中，所述分子筛的表面孔隙是用下式１至３所代表的化合物中的一种改性的： ［式１］ Ｍ↓［ｘ］（Ｈ↓［２］ＰＯ↓［４］）↓［ｙ］，其中，Ｍ为金属，ｘ取１，且ｙ取２到６的整数； ［式２］ Ｍ↓［ｘ］（ＨＰＯ↓［４］）↓［ｙ］，其中，Ｍ为金属，ｘ取２，且ｙ取２到６的整数；以及 ［式３］ Ｍ↓［ｘ］（ＰＯ↓［４］）↓［ｙ］，其中，Ｍ为金属，ｘ取３，ｙ取２到６的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔先，金容昇，朴德守，金奭俊，梁一模，金希永，朴镛基，李哲伟，崔源春，高光安，姜拏永，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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