乳酸酯的制造方法技术

本发明专利技术提供酰胺生成率低、光学活性高的乳酸酯的制造方法。一种乳酸酯的制造方法，该方法是醇与乳酸和／或乳酸盐的酯化物的制造方法，包括：对含有醇与乳酸和／或乳酸盐的反应液进行酯化直至酯化率达到６０～９０％的工序、将该反应液中所含乳酸酯和所述醇蒸馏出来的工序、以及在所得蒸馏残余物中添加醇进行再次酯化的工序。通过本发明专利技术，能够收率高地在短时间内制造光学活性高的乳酸酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及收率优异的，特别涉及使用含有乳酸或乳酸盐的乳酸发酵液有效率地制造乳酸酯的方法。
技术介绍
乳酸是作为食品添加剂被用于清酒、清凉饮料、咸菜、酱油、面包或啤酒等的制造中，另外，作为工业用被用于皮革、纤维、塑料、药品或农药等制造中的有用的化合物。最近，作为乳酸的衍生物或合成中间体的乳酸乙酯或乳酸丁酯等酯类作为安全性高的溶剂或洗涤剂，其用途变宽。特别是，作为药品、农药的原料被利用时，具有高光学活性的高纯度乳酸或其酯体成为必要，正借助乳酸发酵来生产。作为这种，公开了使用乳酸发酵液，伴随着乳酸菌发酵的进行，利用氨等中和降低的pH，同时进行发酵，所得乳酸盐以硫酸酸性转化成乳酸，利用异丙醇等溶剂提取的方法。提取出的乳酸使用甲醇酯化(日本专利特开昭58-56690号公报)。另外，还有在酯化乳酸的同时将含有酯化物的气体混合物部分凝结，接着通过真空蒸馏浓缩乳酸酯，并对浓缩的粗制乳酸酯实施第二次蒸馏的方法(日本专利特开昭58-189138号公报)。该方法是鉴于如果使用乳酸水溶液制造酯化物，则酯化物在水的存在下容易分解这一点上，对酯化物进行再次酯化反应的方法。另外，还有利用氨调整乳酸发酵时的培养基的pH，在含有通过该发酵所得乳酸铵的乳酸发酵液中加入碳原子数4或5的醇，加热进行酯化，制造对应的乳酸酯的方法(日本专利特开平6-311886号公报)。在日本专利特开平6-311886号公报中，在通过酯化反应得到的溶液中添加无机酸作为酯化促进剂，在酸性下进行加热和脱水，促进并完成该乳酸和该醇的酯化。另外，使用碳原子数4或5的醇的原因是，在将该醇作为酯化原料使用的同时，还作为共沸脱水剂发挥作用。所得酯化反应液几乎不含水，含有剩余的醇、该醇的乳酸酯、氨的无机酸盐、乳酸菌等微生物、其他杂质，由于铵盐、高分子的杂质或乳酸菌等作为浆液存在，因此进行间歇式或连续式的蒸馏工序，分离乳酸酯和醇。
技术实现思路
乳酸酯作为其自身使用或者水解后作为乳酸使用。用途也涉及食品添加剂、工业用、药品、农药等多个分支，而且作为聚合物的聚乳酸还是作为生物可降解性聚合物而被期待的化合物。因此，乳酸酯的收率和制造效率的提高是极为重要的问题。另外，由于乳酸是光学活性的化合物，因此也强烈希望开发出光学活性高的。在这种情况下，本专利技术提供乳酸酯的更有效率的制造方法。本专利技术人等对进行了详细研究，结果发现对含有乳酸或乳酸盐和醇的反应液进行酯化，在酯化率为60～90％时暂时中断，将所含的乳酸酯和醇分离，在残液中添加醇再次进行酯化时，通过第一次酯化和第二次酯化得到的乳酸酯总计酯化率超过90％，与单次得到乳酸酯的情况相比，收率高、而且酰胺化物等副产物量极其减少、纯度提高，进而完成了本专利技术。本专利技术可以以连续式也可以以间歇式进行，还能够缩短酯化时间，提高光学纯度。进而，在研究酯化条件时还发现，将氨中和乳酸发酵液作为乳酸原料时，如果按照乳酰胺生成率0～6.0％进行加热，则能够简便地制造光学纯度高、收率高的乳酸酯。即，本专利技术提供一种，该方法是醇与乳酸和/或乳酸盐的酯化物的制造方法，包括对含有醇与乳酸和/或乳酸盐的反应液进行酯化直至酯化率达到60～90％的工序、分馏该反应液中所含乳酸酯的工序、以及在蒸馏残余物中添加醇再次进行酯化的工序。另外，本专利技术是一种光学纯度95～100％ee的，其特征在于，在乳酰胺生成率为0～6.0％范围内，使氨中和乳酸发酵液与醇进行酯化。通过本专利技术能够以简便的方法制造收率高的乳酸酯。而且，由于酯化条件温和，因此能量效率优异。另外，通过本专利技术，由于是在温和的酯化条件下进行反应，因此能够得到光学纯度高的乳酸酯。本专利技术由于能够将乳酸发酵液作为原料物质，因此在通过乳酸发酵得到乳酸后制造酯化物时，尤其能够有效地操作。附图说明 图1是表示以连续式制造本专利技术乳酸酯的装置的图。图2是表示以间歇式制造本专利技术乳酸酯的装置的图。具体实施例方式本专利技术的第一专利技术是一种，该方法是醇与乳酸和/或乳酸盐的酯化物的制造方法，包括对含有醇与乳酸和/或乳酸盐的反应液进行酯化直至酯化率达到60～90％的工序、分馏该反应液中所含乳酸酯的工序、以及在蒸馏残余物中添加醇再次进行酯化的工序。在本专利技术中使用的乳酸可以是通过任何方法制得的乳酸，可以使用两分子乳酸结合而成的丙交酯经水解而制造的物质、化学合成的乳酸、或者通过利用乳酸发酵菌的生物学制造方法制作的乳酸等通过任意方法得到的乳酸。如果使用利用乳酸发酵菌制造的乳酸，则能够得到光学活性优异的乳酸酯，因此特别优选。作为乳酸盐，只要是在酯化时不阻碍盐从乳酸上脱离并进行酯化的就可以，可以使用任何乳酸盐。作为这种乳酸盐可以举出与钙离子、铵离子、和胺类的盐。含有乳酸盐是由于考虑到了通过中和等的乳酸制造工序的处理，最终制品成为乳酸盐的情况。本专利技术中，乳酸或乳酸盐(以下仅称为乳酸(盐))可以以水溶液供给。使用这种乳酸(盐)水溶液时，以乳酸换算优选含有30～85质量％、更优选45～75质量％、特别优选50～70质量％的乳酸(盐)。另外，乳酸含量不在上述范围内时，还可以浓缩乳酸或乳酸盐、或者将按照上述浓度进行稀释的溶液用作乳酸(盐)水溶液。本专利技术中，可以使用乳酸发酵液作为这种乳酸(盐)水溶液。并且，该乳酸发酵液是利用乳酸发酵菌生物学地制造乳酸时的含有乳酸的发酵液。由于pH随着乳酸发酵的进行而降低，因此通常通过添加碱性物质进行中和，同时进行发酵，优选使用氨作为这种碱性物质使用。本专利技术中，将这种乳酸发酵液称为“氨中和乳酸发酵液”。进行氨中和时，还可以在酯化的同时分馏回收游离的氨。作为这种氨中和乳酸发酵液，例如可以通过日本专利特开昭58-56690号公报、日本专利特开平6-311886号公报记载的方法调制。作为酯化中使用的醇，特别优选使用碳原子数4～6的醇。作为这种醇可以使用例如正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇(n-amylalcohol)、仲戊醇、叔戊醇、异戊醇、仲异戊醇、旋性戊醇、二乙基甲醇、叔丁基甲醇、正戊醇(n-pentyl alcohol)等，更优选为正丁醇。由于正丁醇与水共沸，因此在将该共沸组合物适当冷却收集后，将正丁醇与水进行2相分离，就能够将正丁醇再次用于酯化反应体系，很节约。另外，碳原子数超过6的醇时，酯化产生的氨的游离是可能的，但由于所生成的乳酸酯沸点高，因此之后的通过乳酸酯蒸馏进行的精制往往变得困难。特别是碳原子数1～3的醇，由于与水的相分离不充分，因此往往不能效率良好地工作。本专利技术中，考虑到反应效率等，乳酸(盐)水溶液和该醇的混合比，相对于乳酸(盐)优选为0.3～100摩尔倍、更优选为1～10摩尔倍、特别优选3～6摩尔倍。低于0.3摩尔倍，则有乳酸二聚体变多、反应不进行的情况。相反，如果超过100摩尔倍，则将反应液的温度升至酯化温度需要很长时间，其后的温度控制也变困难。以下，作为本专利技术实施方式的一例，对使用图1所示连续式乳酸酯制造装置、使用氨中和乳酸发酵液和正丁醇制造乳酸酯的情况进行说明。图1所示装置101中，第一反应器103、薄膜蒸馏器104、第二反应器105和薄膜蒸馏器106分别以配管108、109和110相连接。首先，在该第一反应器103中，从配管107添加氨中和乳酸发酵液、从配管116添加正丁醇作反应液，在安装在该第一反应器103中的搅拌桨的搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳酸酯的制造方法，该方法是醇与乳酸和／或乳酸盐的酯化物的制造方法，包括：对含有醇与乳酸和／或乳酸盐的反应液进行酯化直至酯化率达到６０～９０％的工序、将该反应液中所含乳酸酯和所述醇蒸馏出来的工序、以及在所得蒸馏残余物中添加醇进行再次酯化的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边崇，植田浩之，酒井康宣，三浦重信，
申请(专利权)人：株式会社武藏野化学研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]