酯类溶剂的制备方法技术

本发明专利技术提供钠以及酸成分的含量很低的高沸点酯类溶剂、及其高效的工 业制备方法，该酯类溶剂即使在要求具有高纯度品质的电子材料领域中也可 使用。酯类溶剂的制备方法，其为在酸催化剂存在下，将由醇和酸发生酯化 反应所得的酯化反应原液用蒸馏塔进行蒸馏纯化的酯类溶剂的制备方法，其 中，反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，蒸馏除去低沸点成分后，通过 设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路使酯类溶剂馏出。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及半导体抗蚀剂、彩色抗蚀剂、LCD用喷墨油墨等用于电子材 料的要求具有高纯度的高沸点酯类溶剂及其制备方法。
技术介绍
通过醇和酸的脱水反应制备酯类溶剂，该反应通常是在酸催化剂存在下 进行的，为了制备高纯度的酯类溶剂，通常在反应结束后进行蒸馏纯化。但 所述酯为高沸点时，存在由于蒸馏时的热劣化(酯的热分解等)导致酸含量增 大的问题。在存在酸催化剂的体系中，产品的热分解明显，为了高效地制备 高纯度的酯类溶剂，必须在蒸馏之前除去酸催化剂。以往，作为除去酸催化 剂的方法，通常使用以碱金属氢氧化物等进行中和的方法等(例如引用文献 1)。但这些方法中，用来中和酸所使用的碱金属成分可能会混入产品中。作 为溶剂用于半导体抗蚀剂、彩色抗蚀剂、LCD用喷墨油墨等电子材料中时， 必须将金属含量控制在ppb级，以往的纯化方法无法充分满足电子材料用途 中所要求的低金属含量、酸含量。特开平5-112489号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供钠等碱金属以及酸含量很低的高沸点酯类溶剂、 及其高效的工业制备方法，该酯类溶剂即使在要求具有高纯度品质的电子材 料领域中也可使用。 解决问题的方法为了解决所述问题，本专利技术者们经过潜心研究，结果发现即使蒸馏前不 对酯化反应原液(粗液)进行中和处理，在蒸馏除去低沸点成分之后，通过蒸 馏塔侧线馏分管路馏出酯类溶剂，尤其在蒸馏时通过回流使塔顶部的低沸点3酸组分浓缩，在该状态下经侧线馏分法使产品馏出，可以得到酸含量极低的 产品，而且由于不进行中和处理，可以避免在现有的制备方法即包括中和处 理步骤的方法中所存在混入钠等碱金属的问题，可以获得碱金属含量以及酸 含量极低、高纯度的高沸点酯类溶剂，完成了本专利技术。也就是说，本专利技术提供，该方法包括在酸催化剂存 在下，用蒸馏塔将由醇和羧酸发生酯化反应而获得的酯化反应原液进行蒸馏 纯化，由此制备酯类溶剂，其中该反应原液不经中和处理而进行蒸馏纯化， 在蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏 出酯类溶剂。可通过本专利技术的制备方法制备得到的酯类溶剂，可以列举，常压下沸点为120 30(TC的酯类溶剂。本专利技术所述的中，作为原料醇，可以使用例如环己 醇、1，3-丁二醇、 一缩二丙二醇单曱基醚、丙二醇、1，6-己二醇等，作为原料 羧酸，可以列举乙酸。关于本专利技术所述的，例如，可通过下述步骤实施， 所述醇和羧酸在以下设备中反应，该设备包括，能够在内部使醇和羧酸反应 的蒸馏釜、连接于该蒸馏釜的蒸馏塔、设置在该蒸馏塔中段部的侧线馏分管 路、连接于该蒸馏塔塔顶部的倾析器以及可调整该蒸馏塔塔顶部压力的真空 部件，其中，在醇和羧酸进行反应时，通过连接于蒸馏塔塔顶部的倾析器来 分离水层和有机层，将水层排出体系外，同时，使有机层回流于蒸馏塔塔顶 部而进行酯化反应，在对所得到的酯化反应原液进行蒸馏纯化时，由蒸馏塔 塔顶部除去低沸点成分，然后回流，使剩余的低沸点成分浓缩在塔顶部，在 该状态下，酯类溶剂经蒸馏塔侧线馏分管路馏出。此外，本专利技术所提供的，该方法为在酸催化剂的存 在下，用蒸馏塔将醇和羧酸发生酯化反应而得到的酯化反应原液蒸馏纯化， 由此制备酯类溶剂，其中，该反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，在蒸 馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出钠 含量为2重量ppb以下的酯类溶剂。本专利技术进一步提供用于制备电子材料的溶剂组合物，该组合物含有钠含 量2重量ppb以下的酯类溶剂。本专利技术还可提供钠含量2重量ppb以下且酸含量0.008重量％以下的酯4类溶剂，该酯类溶剂可选自乙酸环己酯、1,3-二乙酰氧基丁烷、 一缩二丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,6-二乙酰氧基己烷。专利技术效果由于本专利技术不进行酯化反应原液的中和处理，避免了酯类溶剂中因中和 处理而导致的钠等碱金属的混入。因此，可以得到钠等碱金属含量极少的 酯类溶剂。而且，在蒸馏除去酯化反应原液中的低沸点成分后，由于经侧 线馏分使产品馏出，蒸馏纯化后酯类溶剂中的酸含量极少。此外，由于不进行中和处理，纯化作业简便，可以高效地制备钠等碱金 属、酸成分等杂质含量极少的酯类溶剂。附图说明图1实施本专利技术时可使用装置(间歇式蒸馏装置)一 示例的概略图。 符号说明1 :在内部可使醇和酸反应的蒸馏蒼2 :蒸馏塔3 :真空部件(真空二二:y卜)4 :倾析器4-1:倾^t器内的水层 4-2:倾析器内的有机层5 :泵6 :热交换器7 :热交换器 A I:管路具体实施方式 以下，必要时参照附图对本专利技术进行说明。图l为 一个适用于本专利技术酯类溶剂制备方法的装置(间歇式蒸馏装置)示例概略图。 使用该间歇蒸馏装置可高效地进行反应及其后的蒸馏纯化。在图1中，符号 1表示能在内部使醇和酸反应的蒸馏釜(以下，称为蒸馏釜。)，符号2表示蒸馏塔，符号3表示真空部件，符号4表示倾析器，符号4-l表示倾析器内 的水层，符号4-2表示倾析器内的有机层。符号5表示泵，符号6以及7表 示热交换器(冷凝器)。图中A H分别表示管路。蒸馏釜1通过管路B连接于 蒸馏塔2塔底部。在蒸馏塔2的中段部设有侧线馏分管路H，塔顶部连接有 可调整倾析器4以及蒸馏塔2内部压力的真空部件3。酯4匕反应以下，以使用图1所示装置(间歇式蒸馏装置)进行酯类溶剂的制备为例， 对本专利技术进行详细说明。此外，使用间歇式蒸馏装置时， 作为蒸馏塔2，优选使用理论塔板数(理論段数)为5~50的蒸馏塔。将原料醇、 原料羧酸、以及酸催化剂，必要时还与后述共沸溶剂等一起通过管路A供于 蒸馏釜1中，进行酯化反应。所述醇没有特别限制，可以列举，环己醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪族 单醇类；1,3-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇等脂肪族多元醇类；乙二醇单曱基 醚、 一缩二乙二醇单曱基醚、丙二醇单曱基醚、 一缩二丙二醇单曱基醚等二 醇醚类等。其中，可优选使用常压下沸点为120 300。C的醇，作为该类醇， 可以列举，环己醇、1，3-丁二醇、 一缩二丙二醇单曱基醚、丙二醇、1,6-己二 醇。作为羧酸，可以列举，曱酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和羧酸；丙 烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸等多元羧酸；苯曱酸、苯二曱酸等芳香族羧酸等。其中，优 选使用乙酸、丙酸、丁酸等饱和脂肪族羧酸，特别优选使用乙酸。此外，分别使用环己醇和乙酸作为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶 剂即乙酸环己酯；分别使用1,3-丁二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得 到酯类溶剂即1,3-二乙酰氧基丁烷；分别使用一缩二丙二醇单曱基醚和乙酸 为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即一缩二丙二醇曱基醚乙酸酯；分 别使用丙二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即丙二醇二乙 酸酯；分别使用1,6-己二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂 即1,6-二乙酰氧基己烷。作为酸催化剂，可使用酯化反应中经常使用的公知乃至常用的酸催化 剂，没有特别限制，可以列举，硫酸等无机酸、对曱苯磺酸等有机酸(磺酸)、BF3等路易斯酸等。此外，反应时还可添加己烷、环己烷、苯、曱苯、二曱苯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等与水共沸的成分(共沸溶剂)。对于原料的混合比例没有特别限制，可优选使用由醇和羧酸反应制本文档来自技高网...

【技术保护点】
酯类溶剂的制备方法，该方法包括在酸催化剂存在下，用蒸馏塔将由醇和羧酸的酯化反应制备得到的酯化反应原液进行蒸馏纯化，其中，该反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，通过蒸馏除去低沸点成分后，由设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出酯类溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：牧泽克宪，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP