聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可通过加成聚合法优选自由基聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：（ａ）引发剂，任选但是优选自由基引发剂，（ｂ）任选但是优选的相容的链转移剂（Ｅ和Ｅ’），（ｃ）至少一种烯键式单不饱和单体（Ｇ和／或Ｊ），（ｄ）至少一种烯键式多不饱和单体（Ｌ），其中Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ和Ｌ中的至少一个是亲水性残基；并且Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ和Ｌ中的至少一个是疏水性残基，并且（ｄ）与（ｃ）的摩尔比大于０．０００５∶１。本发明专利技术还涉及含有这种两亲性支化共聚物的支化共聚物粒子、它们的制备方法、含有这种共聚物和粒子的组合物，以及它们作为例如封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂、受控释放剂和／或触发释放剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物本专利技术涉及某些两亲性支化共聚物、包含这种两亲性支化共聚物的支 化共聚物粒子、它们的制备方法、含有这种共聚物和粒子的组合物以及它们作为例如封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂(pickering emulsifier)、受控释放剂和/或触发释放剂的用途。支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同 于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸 并且通常是不可溶的。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支 化聚合物具有有利的性能。例如，支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚 合物的溶液粘度更低。此外，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型 聚合物更容易地溶解。此外，支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端 基，从而通常表现出强的表面改性性能。因此，支化聚合物是在各种领域 中使用的许多组合物的有用组分。支化聚合物一般经由逐步增长机理通过合适单体的缩聚而制备，其通 常由所得到的聚合物的化学官能度(chemical functionality)和分子量限定。 除了聚合以外，也可以采用一步法，其中多官能单体被用于提供可以生长 聚合物支链的聚合物链中,的官能度。然而，常规一步法的使用上的局限在 于为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将 多官能单体的量控制至基本上小于0.5% w/w。采用这种方法难以避免交 联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体到聚合物的高转化率情 况下。两亲性支化共聚物是同时具有亲水性部分和疏水性部分的支化共聚物。WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下 步骤将单官能乙烯类单体与0.3至100% w/w (以单官能单体的重量计) 的多官能乙烯类单体、0.0001至50% w/w(以单官能单体的重量计)的链转 移剂和任选的自由基聚合引发剂混合到一起，以及，之后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚 合物可用作表面涂层和墨水的组分或用作模塑树脂。WO 02/34793公开了一种包含共聚物的共聚物组合物，所述共聚物由 至少一种不饱和羧酸单体、至少一种疏水性单体、疏水性链转移剂、交联 剂，和任选的位阻稳定剂产生。所述共聚物组合物起到流变学改性剂的作 用，原因在于它在含电解质的水性环境中提供增加的粘度。K. B.Thurmond II等(J. Am. Chem. Soc.， (1996)， 118， 7239-7240)描述 了所谓的壳交联(SCL)胶束的首次制备。这些粒子通过相当冗长的多步合成而形成，该多歩合成包括(l)单体的纯化，和在严格的活性阴离子聚合条件下合成线型聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-PVP)嵌段共聚物，(2) 该二嵌段共聚物的纯化和表征，(3)使用对氯甲基苯乙烯对该二嵌段共聚物 进行聚合反应后的季铵化，以将另外的可聚合基团连接到PVP嵌段上，随 后纯化并且表征，(4)使用四氢呋喃(THF)共溶剂，随后通过蒸发将其移除， 使官能化的PS-PVP 二嵌段共聚物组装成PS核的胶束，(5)使用自由基引 发剂和辐射，通过被连接的苯乙烯类残基的聚合反应将胶束壳共价稳定 化，(6)SCL胶束的表征。尽管有第一流的合成和广泛的潜在应用，但是这 些SCL胶束还是过于耗时和昂贵而无法通过该路线以工业规模制备。V. Bmtin等(J. Am. Chem, Soc.， (1998)， 120， 12135-12136)描述了在 SCL胶束合成方面的进步，其(1滩除了胶束组装使用共溶剂的必要性和(2) 允许潜在的疏水性活性物质的触发摄取和释放。他们的方法使用响应性核 形成嵌段，该嵌段根据溶液温度、pH和离子强度改变其亲水性/疏水性。 尽管有这些进步，线型二嵌段共聚物合成仍然是昂贵和限制的步骤。更近一些，S. Liu禾卩S. P. Armes(J. Am. Chem. Soc.， (2001)， 123， 9910-9911)报道了 SCL胶束的大规模生产的进一步发展。作者们显示了通 过使用线型ABC三嵌段共聚物，而非线型AB 二嵌段共聚物，壳交联步 骤可以在高固体含量(至多10重量％)进行。原子转移自由基聚合(ATRP) 被用于通过顺序加入单体来合成ABC三嵌段共聚物。热响应性核形成A-嵌段基于官能化的聚环氧丙烷(PPO)基大分子引发剂，亲水性可交联B-嵌 段基于甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，并且另外的位阻稳定C-嵌段基于低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。在本体(和水溶液)中的聚合反应之后，将聚合 反应混合物稀释到10重量％的固体，加热到4CTC，以形成PPO-核的胶束，然后使用二-(2-碘乙氧基)乙垸进行交联。因此，从单个单体到SCL胶束的整个合成以一锅法进行。SCL胶束仍为热响应性的；这样，它们在低温下当PPO-核为亲水性时溶胀，并且在高温下当PPO变得疏水性时收縮。尽 管有这些发展，但是SCL胶束的大规模合成仍然在商业上不能实行；主要是由于线型嵌段共聚物的合成，但是也因为交联的策略通常需要有害的化 学品。此外，尽管合成是一锅法，它仍然是多步骤的。H. Hayashi等(MacromoleculeS， (2004)， 37， 5389)描述了使用可选择 的方法制备在表面上具有聚(乙二醇)(PEG)链的pH-敏感"纳米凝胶"。在这 种方法中，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基乙基)酯(DEA)和乙二醇二甲基丙烯 酸酯(EGDMA)的共聚合反应产生交联的(或凝胶化的)但是响应性的核，所 述核被特别合成的PEG基大分子单体所稳定。纳米凝胶通过乳液聚合合 成，以制备尺寸为50至680nm的交联凝胶网络。在非常类似的论文中， J. I. Amalvy等(Langmuir， (2004)， 20, 8992-8999)将它们类似的聚(乙二醇) 甲基丙烯酸酯(PEGMA)稳定化的DEA核交联的聚合物称为"微凝胶"。在 这个实例中，pH-响应性的凝胶化粒子在pH 8-9具有约250-700 nm的尺寸。现己发现，可以通过加成聚合法制备具有新的聚合物结构的两亲性支 化非交联的共聚物。这些两亲性支化共聚物在水溶液中如果满足某些标 准，则可以形成粒子:，而不是常规的溶剂化聚合物或凝胶。这些共聚物和 粒子可以容易地合成，并且由于它们有利的性质而具有各种应用。本专利技术的第一方面提供可通过加成(优选自由基)聚合法得到的两亲性 支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物(a) 引发剂，任选但是优选自由基引发剂，(b) 任选但是优选地，相容的链转移剂(E和E')，(c) 至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，(d) 至少一种烯键式多不饱和单体(L)，其中E、 E'、 G、 J和L中的至少一个是亲水性残基；并且E、 E'、 G、 J和L中的至少一个是疏水性残基，并且(d)与(c)的摩尔比大于0細5 : 1。本专利技术的两亲性支化共聚物是支化、非交联的加成聚合物，并且包括无规、梯度(gradient)和交替支化共聚物。优选地，根据本专利技术的两亲性支 化共聚物具有通式<formula>formula see本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可通过加成聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述加成聚合法优选自由基聚合法，　所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：　（ａ）引发剂，任选但是优选自由基引发剂，　（ｂ）任选但是优选的相容的链转移剂（Ｅ和Ｅ’），　（ ｃ）至少一种烯键式单不饱和单体（Ｇ和／或Ｊ），　（ｄ）至少一种烯键式多不饱和单体（Ｌ），　其中Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ和Ｌ中的至少一个是亲水性残基；并且　Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ｊ和Ｌ中的至少一个是疏水性残基，并且（ｄ）与（ｃ）的摩尔比大于 ０．０００５∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗休芬德利，史蒂文保罗兰纳德，布罗迪克詹姆斯拉施兰罗伊斯，乔纳森维克托马克韦弗，
申请(专利权)人：联合利华公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]