纳米颗粒的表面处理方法技术

本发明专利技术涉及纳米颗粒的表面处理方法。本发明专利技术特别涉及纳米颗粒的表面处理方法，其提升了纳米颗粒在溶剂中的分散性，其中使用多元酸和含氮碱（例如胺）的混合物，或由多元酸和含氮碱形成的盐（如铵盐）或适合的甜菜碱。本发明专利技术还涉及依据本发明专利技术的方法可以得到的表面改性纳米颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。特别的，本专利技术涉及纳米颗粒 的表面处理方法，通过所述方法，纳米颗粒在溶剂中的分散性提升，其中 使用多元酸和含氮碱(例如胺)的混合物，或由多元酸和含氮碱形成的盐(如 铵盐)或适合的甜菜碱。本专利技术还涉及依据本专利技术的方法可以得到的表面 改性纳米颗粒。
技术介绍
生产纳米颗粒的诸多方法是已知的。在这点上，术语"纳米颗粒"指粒度小于lpm的颗粒。所述类型的纳米颗粒具有广泛的用途，例如在包括防伪 油墨的墨水的生产中、在金属或非金属基材的表面改性中、作为磷光或荧 光材料、作为生物分子的标记物、作为聚合物填料、作为X射线造影剂等。生产所述纳米颗粒的合成路径对本领域内的技术人员而言是已知的。 公开的实例为WO 02/20696 Al， EP 1 473 347 Al和EP 1 473 348 Al 。本发 明的方法也适用于von Haase等人(Journal of Physical Chemistry B， 104， 2824-2828)所述的纳米颗粒。迄今，纳米颗粒，例如粒度在2nm-20nm之间，可以通过在高沸点溶剂 中反应而大量制造。所述基本上无机和/或结晶性颗粒的通常良好的分散性 会受到键合在纳米颗粒表面上的有机分子的相当大的影响。这些分子通常 含有一个或多个，优选极性的，键合在纳米颗粒表面上的化学基团。所述 键合可以通过离子相互作用和/或颗粒表面的共价键产生。除了与颗粒表面相互作用的组分，这些有机分子通常含有至少一个其 他组分，其极性确定了在任何给定溶剂中的分散性。在一些情况下，这也 可以是与纳米颗粒表面相互作用的组分相同的组分。例如，长链垸烃导致 颗粒在诸如己烷、甲苯或氯仿的弱极性或非极性溶剂中的溶解性(即分散 性)的上升。通常，与表面相互作用的基团是在纳米颗粒的合成期间添加以控制颗 粒生长(从而控制粒度)和增加颗粒在反应介质中的溶解性(分散性)。而 且，其还防止颗粒团聚，也就是，形成聚团。然而，为使得颗粒在溶液中的生长过程期间通过与添加的试剂原料反 应可以变成附着的，在合成条件下(例如反应温度)，有机分子必须是至少 部分地从表面上可替换的。因此，有机分子对表面的键合强度必须不超过 设定的最大值，否则，其不能被颗粒组分替换，而这对颗粒的生长是必要 的。这样制成的纳米颗粒因此在其表面上具有有机分子，确保其在反应介 质中的分散性。然而，从工业角度上看，期望在合成后分离纳米颗粒，以 使其能够更容易地储存。当分离纳米颗粒时，通常要实施洗涤或分离步骤。 然而，这可导致一个问题，即在合成后的洗涤和清洁步骤中， 一定比例的 粘附在表面上的有机分子从纳米颗粒的表面上移除。这降低了颗粒的分散 性。因此需要一种方法，可以包含洗涤和/或清洁步骤，并改善所述类型的 纳米颗粒在分离后的分散性或溶解性。还要确定的是，在合成期间和其后，键合在纳米颗粒表面上的有机分 子适合反应介质。例如，对于非极性反应介质，使用具有非极性基团的有 机分子。然而，对于各种应用，期望得到其中纳米颗粒从反应介质分散进 不同溶剂中的分散体，所述溶剂的性质(例如极性)可能与反应介质不同。 因此，所探求的是通常最可能的方法，使用这种方法，颗粒在所选溶剂中 的分散性可以提升。溶剂不必限于在反应介质中使用的组分之一，而是应 当尽可能自由选择，因为溶剂的极性主要取决于应用的类型。
技术实现思路
依据本专利技术用于纳米颗粒表面处理的方法解决了上述涉及的问题。本 专利技术的一个目的是提供一种表面处理方法，凭借所述方法，改善了处理的 纳米颗粒的分散性。本专利技术的一个特别目的是提高纳米颗粒的分散性，所 述纳米颗粒在其合成后被分离并可以进行洗涤步骤。因此，本专利技术涉及一种用于改善纳米颗粒的分散性的表面处理方法， 所述纳米颗粒在合成后已经被分离并在分离后可以进行一个或多个洗涤步6骤，其中所述方法包含用以下组分处理纳米颗粒(i) 一种或多种有机含 氮碱和一种或多种多元酸，或(ii) 一种或多种有机含氮碱和一种或多种多 元酸的盐，或(iii)在分子中含有一种或多种含氮碱性基团和一种或多种 多元酸基团的甜菜碱。在此所用的表达"多元酸基团"或"多元酸"指这样的酸或酸基团，其完全 离解可以释放2个或多个质子，所述质子在非离解条ft^下(例如pH0)与酸或酸基团的氧原子键合。以下将含氮碱与多元酸的组合称作"酸/碱组合"。在没有由结合得到的 其他结果的程度下，所述表达涵盖了组合(i)、盐(ii)以及甜菜碱(iii)。专利技术详述依据本专利技术的方法包含在纳米颗粒的合成和从反应介质中分离后， 用含氮碱和多元酸或其盐的混合物对纳米颗粒的表面处理，其中在分离后， 可以进行洗涤步骤。用于在合成后分离纳米颗粒的方法没有特别限制，但 是可以进行例如离心、过滤和可能地在负压下蒸发而去除溶剂。依据本专利技术，"洗涤步骤"指为了清洁纳米颗粒，例如为了除去存在于反 应介质中的附着在纳米颗粒表面上的起始原料或可能的其他化学物质，在 分离纳米颗粒(例如通过沉淀)后进行的任选的处理步骤。用适合的溶剂 进行洗涤步骤，优选地选择溶剂以使分离的纳米颗粒在其中显示不溶，或仅仅微溶。在纳米颗粒的水热合成中，例如M. Haase等人在Journal of Alloys and Compounds 303-304 (2000) 191-197中的"胶状稀土掺杂纳米晶 体的合成禾口性质(Synthesis and properties of colloidal lanthanide画doped nanocrystals)"，或H. Meyssamy等人在Advanced Materials 1999， 11， No. 10, 840-844页中所述的，优选使用与水混溶的溶剂，例如诸如THF的水溶性 醚、诸如丙酮的水溶性酮、或诸如甲醇或乙醇的水溶性醇。在20。C下，以 任何混合比例与水完全混溶的溶剂被认为是水溶性的。"水热合成"指由适 合的阳离子源和适合的阴离子源在作为唯一反应介质的水中、在压力(例 如高压釜中)和高温(优选高于150°C)下合成纳米颗粒。在纳米颗粒的有 机合成中，优选依据WO 02/20696，在与具有自由电子对的磷或氮原子的 配位溶剂中，优选用甲醇洗涤。在依据WO 2004/046035的硫酸盐合成中，可以用与水热合成相同的溶剂洗涤。如果依据WO 2005/105933合成硫酸 盐，需要注意，得到的纳米颗粒也可以在甲醇中分散，因此推荐使用其他 水溶性醇，或使用水溶性酮或醚。在依据WO 2004/06714合成钒酸盐，或 依据PCT/EP2004/012376合成二氧化钛纳米颗粒中，可以再次使用与水热 合成相同的水溶性溶剂。依据本专利技术可用于所述方法的纳米颗粒没有任何特别限制。在本专利技术 的上下文中，术语"纳米颗粒"指粒度(最长轴)小于lnm的颗粒，优选小 于300nm，更优选在lnm-25nm，和最优选2nm-10nm。所述纳米颗粒可以 由结构基本上均一的材料制成。然而，可以涉及由例如EP 1 473 347和EP 1 473 348中所述的核/壳颗粒的层建立的纳米颗粒。纳米颗粒可以是结晶性 的、部分结晶性的或无定形的，其中优选结晶性材料。纳米颗粒的形态也 没有任何限制。特别的，纳米颗粒可以是，例如，椭圆体、球体、片状、 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于改善纳米颗粒分散性的表面处理方法，所述纳米颗粒在合成步骤后已经被分离，并且在分离后可以进行一个或多个洗涤步骤，其中所述方法包含用以下成分处理纳米颗粒：　（ｉ）一种或多种有机含氮碱和一种或多种多元酸，或　（ｉｉ）由一种或多 种有机含氮碱和一种或多种多元酸形成的盐，或　（ｉｉｉ）在分子中含有一种或多种含氮碱性基团和一种或多种多元酸基团的甜菜碱。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M哈塞，
申请(专利权)人：应用纳米技术中心CAN有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]