羟基芳香酸的合成方法技术

在包含铜源和与铜配位的配体的反应混合物中，由卤代芳香酸以高收率和高纯度（＞９５％）制备羟基芳香酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及羟基芳香酸的制备，所述羟基芳香酸对于多种用途很有价 值，例如用作中间体或用作制备聚合物的单体。
技术介绍
羟基芳香酸可以用作中间体和添加剂来制造很多有价值材料，包括药 物和具有农作物保护效果的化合物，也可以用作制备聚合物的单体。例如，水杨酸(邻羟基苯甲酸)可用于阿司匹林的制备，并具有其他药物应用。对 羟基苯曱酸的酯(称为"对羟基苯曱酸酯")可用作食品和化妆品的防腐剂。对羟基苯曱酸和6-羟基-2-萘曱酸均可用作液晶聚合物的组分。已知羟基苯甲酸类化合物的多种制备方法，包括2,5-二羟基对苯二甲 酸("DHTA")。 Marzin在"Journal fuer Praktische Chemie"， 1933， 138， 103-106中提出在铜粉存在下由2，5-二溴对苯二曱酸("DBTA")合成2, 5-二 羟基对苯二甲酸("DHTA")。Singh等人在"Jour. Indian Chem. Soc."，第34巻，第4期，第 321至323页(1957)中才艮导了在K0H和铜粉的存在下由DBTA与苯酚的缩合 来制备包括DHTA的产 品。Rusonik等人在"Dalton Trans.", 2003, 2024-2028中描述了在多种 配体存在下由Cu(I)催化的反应中使2-溴苯曱酸转化成水杨酸、苯甲酸和双 酚酸。叔四胺与Cu(I)—起使用可以最大程度地减少双酚酸的形成。Comdom等人在"Synthetic Communications", 32(13)， 2055-59 (2002) 中描述了由2-氯苯曱酸化合物合成水杨酸化合物的方法。使用化学计量的 吡咬(每摩尔2-氯苯甲酸0. 5至2. 0摩尔)，例如每摩尔2-氯苯甲酸至少 l.O摩尔吡咬。铜粉与吡咬一起用作催化剂。Gelmont等人在"Organic Process Research & Development", 6(5), 591-596 (2002)和美国专利5, 703,274中描述了通过在100至270。C的温度 下，在铜催化剂存在下，在碱性水溶液中水解5-溴间苯二曱酸，5-溴间苯 二甲酸、二溴间苯二甲酸异构体及其盐的混合物来制备5-羟基间苯二曱酸 的方法。以色列专利112，706公开了通过在100至16(TC的温度下，在铜催化剂 存在下，在碱性水溶液中水解相应的溴邻苯二曱酸来制备4-羟基邻苯二曱 酸、以及3-羟基邻苯二曱酸与4-羟基邻苯二曱酸的混合物。已公开的铜催 化剂的实例包括Cu(O)、 CuCl、 CuCh、 Cu20、 CuO、 CuBr2、 C载、Cu(0H)2 和乙酸铜(II)。限的转化率r:而导致i产率显著下降:或需'要在压力和;或高温日(通常140至25(TC)下进行以获得较好的速率和生产率。因此，仍然需要一种能 够经济地制备羟基苯甲酸化合物的方法，该方法具有低内在操作难度，并在 d 、 M^莫和大规才莫作业以及批量和连续作业中具有高收率和高生产率。专利技术概述本专利技术的一个实施方案提供了一种制备羟基芳香酸的方法，所述羟基 芳香酸由通式I的结构代表(C00H) m-Ar- , dI其中Ar为(VC2。亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n + m小于或等 于8,该方法通过以下步骤达成(a)使由通式II的结构代表的囟代芳香酸(C00H) m-Ar-(X)nII与碱在水中接触，由此在水中形成卣代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各 X独立地为C1、 Br或I，并且Ar、 n和m均如上所述；(b)使卣代芳香酸的 m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在 溶液PH值为至少约8的条件下，由卣代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的 m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基 芳香酸的m-代盐；以及(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成n-羟基芳香酸。本专利技术的另一个实施方案提供了制备n-烷氧基芳香酸的方法，所述方 法包括以如上所述的方式制备n-羟基芳香酸，然后将n-羟基芳香酸转化 成n-烷氧基芳香酸。因此，本专利技术的另一个实施方案提供了一种制备n-烷氧基芳香酸的方 法，所述n-烷氧基芳香酸由下通式VI的结构代表(C00H) m-Ar-(0R9) VI其中Ar为(VC2。亚芳基，各R'独立地为取代或未取代的Cw。烷基，n和m各 自独立地为非零值，并且n + m小于或等于8，该方法通过以下步骤达成 (a)使由下通式II的结构代表的面代芳香酸(C00H) m-Ar-(X)n II与^s威在水中接触，由此在水中形成卣代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各 X独立地为C1、 Br或I，并且Ar、 n和m均如上所述；(b)使面代芳香酸的 m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在 溶液PH值为至少约8的条件下，由卣代芳香酸的m-代盐形成羟基芳香酸的 m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基 芳香酸的m-代盐；(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成由下通式 I的结构代表的n-羟基芳香酸，(C00H) w-Ar-(0H)n I其中Ar、 n和m均如上所述；以及(e)将n-羟基芳香酸转化为由通式VI的 结构代表的n-烷氧基芳香酸，其中Ar、 R9、 n和m均如上所述。本专利技术的另一个实施方案提供了制备如上所述的2， 5-二羟基对苯二甲 酸或2，5-二烷氧基对苯二甲酸的方法，该方法还包括使2,5-二羟基对苯二 曱酸或2， 5-二烷氧基对苯二甲酸反应的步骤，以由此制备化合物、单体、 低聚物或聚合物。因此，本专利技术的另一个实施方案提供了通过制备由下通式I的结构代 表的羟基芳香酸来制备化合物、单体、低聚物或聚合物的方法(C00H) -Ar- (OH) nI其中Ar为C广C2。亚芳基，n和m各自独立地为非零值，并且n + m小于或等 于8,该方法通过以下步骤达成(a)使由下通式II的结构代表的卣代芳香 酸(C00H)m-Ar-(X)nII与^5威在水中接触，由此在水中形成卣代芳香酸的相应m-代盐，在式II中各 X独立地为C1、 Br或I，并且Ar、 n和m均如上所述；(b)使卣代芳香酸的 m-代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在 溶液PH值为至少约8的条件下，由卣代芳香酸的m-代盐形成轻基芳香酸的 m-代盐；(c)任选地，从形成羟基芳香酸的m-代盐的反应混合物中分离羟基 芳香酸的m-代盐；(d)使羟基芳香酸的m-代盐与酸接触以由此形成n-羟基 芳香酸；(e)任选地，将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸；以及(f)使n-羟基芳香酸和/或n-烷氧基芳香酸反应以由此制备化合物、单体、低聚物 或聚合物。在另一个实施方案中，在本文所述的一种或多种方法中的配体可为席 夫碱。专利技术详述本专利技术提供了制备由下通式I的结构代表的羟基芳香酸的高收率和高 生产率方法(C00H)m-Ar-(0H)n I该方法通过以下步骤达成使由下通式II的结构代表的由代芳香酸(C00H)m-Ar-(X) II与碱接触以形成卤代芳香酸的m-代盐；使卣代芳香酸的m-代盐与碱接触， 并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备羟基芳香酸的方法，所述羟基芳香酸由通式Ⅰ的结构代表：　（ＣＯＯＨ）↓［ｍ］－Ａｒ－（ＯＨ）↓［ｎ］　Ⅰ　其中Ａｒ为Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］亚芳基，ｎ和ｍ各自独立地为非零值，并且ｎ＋ｍ小于或等于８，所述方法包括以下步骤： 　（ａ）使由通式Ⅱ的结构代表的卤代芳香酸　（ＣＯＯＨ）↓［ｍ］－Ａｒ－（Ｘ）↓［ｎ］　Ⅱ　在水中与碱接触以由此在水中形成所述卤代芳香酸相应的ｍ－代盐，在式Ⅱ中各Ｘ独立地为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，并且Ａｒ、ｎ和ｍ均如上所述；　 　（ｂ）使所述卤代芳香酸的ｍ－代盐与碱在水中接触，并在存在与铜配位的配体的情况下与铜源接触，在溶液ＰＨ值为至少约８的条件下，由所述卤代芳香酸的所述ｍ－代盐形成羟基芳香酸的ｍ－代盐，其中所述配体包括席夫碱；　（ｃ）任选地，从形成所述羟基 芳香酸的ｍ－代盐的反应混合物中分离所述ｍ－代盐；以及　（ｄ）使所述羟基芳香酸的ｍ－代盐与酸接触由此形成ｎ－羟基芳香酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC里特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]