一种从白钨矿中提取钨的方法技术

本发明专利技术公开了一种从白钨矿中提取钨的方法，将白钨矿、磷酸和硫酸的混合溶液混合进行反应，加入二水石膏作为晶种，控制ＳＯ４２－浓度、Ｐ２Ｏ５含量和反应温度，得到过滤和洗涤性能良好的二水石膏。本发明专利技术的优点在于实现了白钨矿的一步高效常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达９８％以上；克服了传统的酸分解工艺中的Ｃｌ－腐蚀和ＨＣｌ挥发严重问题；基本实现了磷酸的循环利用，极大降低了浸出成本和废水排放量；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化；得到单一、稳定的二水石膏，该石膏过滤效率高，洗涤性能好，经洗涤后该石膏中Ｐ２Ｏ５含量降低到２％以下，降低了磷酸的损失；避免了钨矿浸出时硫酸钙固体膜的“钝化现象”。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及湿法冶金领域中稀有高熔点金属钨的提取，具体来说是一种高效的 从白钨矿中提取钨的方法。
技术介绍
目前我国钨冶炼主要消耗的资源是黑钨矿(易于选冶，产量占90%以上)，而黑 钨资源基础储量仅约49.13万吨，将在数年内消耗殆尽，加上新发现的钨资源也大多是复 杂白钨资源，已经呈现出白钨矿占绝对优势的局面(白钨矿资源储量约173.70万吨，占 我国钨矿基础储量的72.1%)。因此，开发白钨资源来代替黑钨是我国钨业可持续发展的 战略性选则。但是，目前国内还没有形成专门的白钨矿处理工艺，主要是延用黑钨矿NaOH 压煮的处理技术来处理白钨矿(该工艺产量占80%以上)。该工艺在高碱浓度，高碱用 量，高温高压的强化条件下使得白钨矿得以有效分解，渣含WO3可降到1_3%。这也 造成了该工艺能耗大，生产成本高，后续工序废水排放量大等缺点，不符合我国节能减 排、低碳经济的发展要求。国外处理白钨矿主要采用苏打压煮法，该方法可以稳定地分解低品位白钨矿， 渣含钨一般在0.x%，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍，国内有实验室研究 甚至要用到5-6倍。而且操作温度也高达225°C左右，设备压力达20atm。酸分解法主要用盐酸来处理白钨矿，热力学研究表明其反应趋势很高。但盐酸 分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸 腐蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液 而排放，目前国内已弃置不用。由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1 6 1 12的可溶性的杂多酸 (如[PW12O4J3-)，在盐酸分解过程中少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐 酸分解工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但有人反其道而用之，在 浸出过程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液，从而解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分 解的问题。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动 力学研究.稀有金属与硬质合金.1989，2 10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨 酸，因此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥 发问题仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，可考虑采用硫酸来替代盐酸，以 实现钨的络合浸出。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导 致石膏迅速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。如美国专利 4168296报道了用硫酸来浸出白钨矿的研究，该方法在采用硫酸分解时，通过加入磷酸、 磷酸钙或磷灰岩以提供磷作为钨的络合剂，但是还需要特别加入一定量的NaCl以改善 分解。据该专利描述，为分解IOOg品位四.6% WO3的钨矿，用80g硫酸和300ml水配成浸出液，则折合溶液硫酸浓度为MlAg/L，再在此高浓度的强酸性硫酸溶液中加入 4gNaCL这时强酸性的硫酸溶液中HCl的活度将会很高，其实就相当于使用了高浓度 的盐酸，其挥发问题和cr腐蚀问题又会出现。专利技术者添加了知磷灰石矿以供反应产生 磷酸来结合钨，磷灰石即便按纯C^5(PO4)3F计算，全部分解后折合溶液中P2O5含量仅为 0.3%,而前已提及磷酸用量少时容易生成钨酸沉淀。这样石膏和钨酸两者的共同包裹 作用严重阻碍了分解的进行。因此，该分解方法仍需要采用三段浸出才能达到较高分解 率。实际上，H.Razavizadeh曾按照该专利的条件进行了详细的实验(Productionof tungsten via leaching of scheelite with sulfuric acid.Minerals & MetallurgicalProcessing.2006,23(2) 67-72),发现在添加了 NaCl的情况下才可获得较好的浸出效果，品位为74.7% WO3的精矿的分解率可达到近96%，但折合渣含WO3仍高达约5% ；而处理品位为59% WO3的精矿时的分解率仅有近62%，折合渣含WO3更高达约20%!并且我们按该专利的 方法，使用不同品位、不同产地的白钨矿实验也发现，一段浸出的分解率大约在70-80% 之间，过滤也十分困难。实验证明也确实需要经三段逆流浸出，还要将来自上段的分解 渣再磨以破坏包裹，分解率才可以达到97-98%。至于添加NaCl 的作用机理，据文献(Calcium Sulfate Dihydrate Nucleation inthe Presence of Calcium and Sodium Chloride Salts.Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，2335-2339)， 氯离子的存在可较大幅度地增加硫酸钙结晶的诱导期，从而阻滞自发成核。这当然在一 定程度上有利于形成粗大晶体，避免产物包裹矿物而影响分解。但实际加入氯化钠仍难 以达到满意的分解效果，而且引入Cl—还会带来设备腐蚀和HCl挥发的问题，也不能解决 钨酸包裹的问题。针对现有白钨矿分解工艺的现状，本专利技术提出了一种低试剂成本、常压分解白 钨矿的方法。即采用腐蚀性低、无挥发性的磷酸来浸出白钨矿，使得钨以杂多酸形式进 入到溶液中，实现白钨矿的高效分解，过程中并加入硫酸用于结合矿物中的Ca来再生磷 酸，得到石膏(CaSO4 · ηΗ20)分解渣。但在试验过程中又发现了一个问题石膏(CaSO4 · IiH2O)分解渣在 CaS04-H3P04-H2S04-H3PW1204Q-H20 浸出体系中能以 CaSO4 · 2H20, CaSO4 · 0.5H20 和CaSO4结晶形式存在，若条件控制不好则容易形成粒度不一的几种硫酸钙的混合晶 体，粗大的结晶夹杂细小结晶共存形成包裹影响钨矿分解，并严重影响过滤和洗涤，从 而导致了渣中钨、磷的损失和洗水用量的增加。因此，如何控制条件来得到稳定的、单 一的、粗大的、易于过滤和洗涤的CaSO4 · IiH2O结晶也是该方法能够顺利实施的关键所 在。在CaSO4 · 2H20、CaSO4 · 0.5H20、CaSO4 等不同结晶形态中，只有 CaSO4 是稳定的固相，所有的CaSO4 · 2H20，CaSO4 · 0.5H20结晶都最终转化为CaSO4, 但是无水CaSO4的结晶非常细小，难以长成粗大的晶体，这也是影响过滤和洗涤性能 的最主要原因，因此在分解过程中必须避免无水CaSO4的生成。CaSO4 · 0.5H20结 晶形成时所需的晶格能最小，在通常情况下硫酸钙将首先以半水物形式结晶析出，但是 CaSO4 · 0.5H20结晶的稳定性很差，极易吸水转化成CaSO4 · 2H20结晶，或在高酸度 和温度高的情况下易脱水转化成无水CaS04。为此若要得到单一的、稳定的、粗大的CaSO4 · 0.5H20结晶，控制的条件极为苛刻，在分解不同的复杂物料时将给操作带来极 大的难度。而CaSO4 · 2H20结晶转化的潜伏期较长，如CaSO4 · 2H20 = CaS04+2H20 的转化过程非常慢，持续进行数月还仅仅看出稍有脱水的趋势(吴佩芝.湿法磷酸.化学 工业出版社，1987，41-55)。因此，本专利技术在采用腐蚀性低、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从白钨矿中提取钨的方法，其特征在于：配制磷酸和硫酸混合溶液，控制Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］质量含量在１５％～２５％，ＳＯ↓［４］↑［２－］浓度在０．１０ｇ／ｍｌ～０．２０ｇ／ｍｌ，温度控制在５０～８０℃，然后加入白钨矿进行反应，液固比６∶１－１２∶１ｍｌ／ｇ，并加入二水石膏作为晶种，其加入量／矿的质量比为１∶１０００～１∶１０，反应时间为２～８ｈ，反应结束后过滤所得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨后，补入所消耗的磷酸和硫酸返回浸出。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，李江涛，李洪桂，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]