一种含黑钨矿原料中提取钨的方法技术

本发明专利技术提供了一种含黑钨矿原料中提取钨的方法，在含黑钨矿物原料(黑钨矿、黑白钨混合矿或钨细泥)磨矿过程中，配入含磷钙物质，进行细磨和调浆，得到的矿浆采用磷酸-硫酸进行分解，反应结束后所得浸出液提钨后，再补入硫酸返回浸矿。本发明专利技术的优点在于，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨混合矿的限制，实现了黑钨矿及黑白钨混合矿在该体系下的常温常压高效分解；对黑钨矿而言，分解率可达98％以上，对黑白钨混合矿而言达97％以上；所采用的含磷钙物质，来源广、价格低廉，在分解时生成磷酸，可用以全部弥补分解过程消耗的磷酸，节省了能源并降低了浸出成本；整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨 混合矿中提取钨的方法。
技术介绍
目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的 条件下（高温高压高碱）才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势 很高，但受动力学限制，分解往往不完全。 为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技 术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的 硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶 液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下： 12CaW04+12H2S04+H 3P04+12nH20 = H3Pff12O40+12CaS04 · nH20+12H20 (I) 由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏， 不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用 前景的钨冶炼工艺。 但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。 实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的 钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74. 7万t，黑、白钨的比例为3:7,实际是一个黑白钨混合 矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储 量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反 应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便其它各种酸， 对黑钨矿的浸出反应都极慢（钨矿石分析.地质出版社，1989 :20-21)。谢昊采取了极端的 化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL · g4的超高液固比，才获得95 %的浸 出率，但这种近乎分析化学方法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。 综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术 思路。我们设想干脆将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分 解。 实际上，中国专利102649995A就曾提出了一种将黑钨矿转型为白钨矿的方法，他 们采用钙盐与黑钨矿在600-1000°C下进行煅烧，以获得含有白钨矿的烧成物。但这种转化 操作能耗大，生产成本高，对矿物的粒度要求较高（所用黑钨矿的粒度需小于50 μ m)，特别 是处理含少量黑钨矿的原料时生产效率很低。 俄罗斯也曾针对苏打压煮无法有效分解黑钨矿的问题，使用钙盐溶液化8(：12或 CaNO3)对黑钨矿进行机械活化转型处理，希望使黑钨矿转化成为白钨矿。据称需要在极强 的磨矿活化条件下（离心式行星球磨机，离心加速度达45倍地球重力加速度）才能使少量 的黑钨矿转化，因而难以工业实施。为此我们曾试图优化条件，用CaCl 2溶液在10倍重力加 速度的条件下进行长时间的行星球磨活化，但根本无效，也不能实现硫酸-磷酸溶液中黑 钨矿的浸出。宄其原因，是白钨矿（CaWO4)的溶度积要大于黑钨矿（FeW04、MnW0 4)。由《华南 钨工艺矿物学》（许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997:92) -书中表4-10 的数据可知，在25-350°C范围内，CaWO4的溶度积均显著偏大。据表可以算出25°C时如下转 化反应的平衡常数 Feff04+Ca2+= CaffO 4+Fe2+ K25r= I X KT6.26 折合 Δ rG0 = 35. 71kJ/mol Mnff04+Ca2+= CaffO 4+Mn2+ K25r=IXKTci.32 折合 Δ rG0 = I. 83kJ/mol 这么小的平衡常数（正的\G0)，可能是氯化钙之类的水溶性钙盐难以使之转 化的原因。从化学平衡的角度考虑，可以通过降低Fe 2+、Mn2+离子的活度，如使Fe 2+、Mn2+生 成难溶物进入固相，来推动转化反应正向进行，以达到增大反应平衡常数的目的。为此，我 们试图通过引入磷酸根使Fe 2+、Mn2+生成难溶的磷酸盐来促进转化反应的进行，故选择了 Caltl(PO4)6F2作为转化试剂。热力学表明，即使是溶度积较小的FeWO 4同Caltl(PO4)6反应的热 力学趋势都非常大。 9Feff04+Ca10 (PO4) 6F2+8H20 = 9CaW04+3Fe3 (PO4) 2 * 8H20+CaF2 Δ rG0 = -3827. 04kJ/mol (4) 基于上述分析，本专利技术采用球磨的方式来进行黑钨矿的转型，反应后产物的XRD 图谱（见图1)显示，黑钨矿在10倍重力加速度的条件下，经氟磷灰石（即磷灰石矿）处 理，即出现白钨矿特征谱线。并且通过浸出实验发现，用该方法处理后的黑钨矿已能够在硫 酸-磷酸浸体系中彻底分解。 另外，根据反应（1)可以看出，硫酸-磷酸浸出工艺中磷酸为消耗试剂，且由于磷 酸价格较为昂贵，大大增加了工艺成本。而在本专利技术中我们以磷灰石来进行黑钨矿的处理， 不仅实现了黑钨矿在该体系中的分解，且磷灰石在钨矿分解时生成磷酸，可以全部弥补浸 出过程中消耗的磷酸。在浸出剂循环过程中只需补加硫酸至初始水平，即可实现整个工艺 过程浸出剂的循环。与磷酸相比，磷灰石价格低廉，大大降低了生产成本。
技术实现思路
本专利技术旨在提供了。该方法实现了黑钨矿及黑 白钨混合矿的常温常压高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨混 合矿的限制；所采用的含磷钙物质，来源广、价格低廉，在分解时生成磷酸，可用以全部弥补 分解过程消耗的磷酸，浸出剂循环过程只需补加硫酸至初始水平即可。 为实现本专利技术的目的，本专利技术采取的技术方案是： ，在含黑钨矿原料磨矿过程中配入含磷钙物 质，反应后得到的矿料采用磷酸-硫酸进行分解。 上述方法中含黑钨矿原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿和钨细泥的一种或几种。 上述方法所述的含磷钙物质包括：磷酸氢钙、磷酸钙、磷灰石矿中的一种或几种的 混合物。 上述方法中含磷钙物质的用量按Ca3(PO4)2含量与钨矿物中（Fe, Mn)WO 4含量摩尔 比的1:3~3:1计。 上述方法磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0. 5:1~3: lmL/g， 反应时间至少30min。 上述方法配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L_250g/L，磷酸浓度在 10g/L-300g/L，浸出温度60~95°C、浸出时间Ih~5h、液固比3:1~1当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含黑钨矿原料中提取钨的方法，其特征在于，在含黑钨矿原料磨矿过程中配入含磷钙物质，反应后得到的矿料采用磷酸‑硫酸进行分解。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，张文娟，李江涛，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43