本发明专利技术记载了感光性树脂组合物，其含有含羧基的感光性聚氨酯树脂（Ａ）、光聚合引发剂（Ｂ）和感光性含烯键式不饱和基团的化合物（Ｃ），其中含羧基的感光性聚氨酯树脂（Ａ）是以聚合物多元醇（ｅ）、分子中具有２个羟基的羧酸化合物（ｆ）和二异氰酸酯化合物（ｇ）作为必须成分反应得到含羧基的聚氨酯预聚物（ａ），使该聚氨酯预聚物（ａ）中的羧基与具有环氧基或氧杂环丁基和烯键式不饱和基团的化合物（ｂ）中的环氧基或氧杂环丁基反应得到含羟基的聚氨酯预聚物（ｃ），使该聚氨酯预聚物（ｃ）中的羟基与含酸酐基的化合物（ｄ）中的酸酐基反应得到的树脂。该组合物对活性能量射线的感光性优异，可以形成微细图案，且其固化涂膜的柔性、绝缘性、粘附性、锡焊耐热性、涂膜耐性、阻燃性等优异，适合用于光致阻焊剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在印刷布线板等中有用的含有含羧基的感光性聚氨酯 树脂的感光性树脂组合物及其固化物和上述感光性树脂的制备方法。更具体地说，涉及作为挠性印刷布线板用阻焊剂(solder resist)、电镀抗蚀 剂、多层印刷布线板用层间电绝缘材料、感光性光波导等有用的显影性 优异，其固化涂膜提供粘附性、柔性(弯曲性)、锡焊耐热性、耐化学试 剂性、电绝缘性等优异的固化物的含有特定的含羧基的感光性聚氨酯树 脂的感光性树脂组合物及其固化物和上述感光性树脂的制备方法。进一 步地，涉及含有上述感光性树脂组合物的高度阻燃化的感光性阻焊油墨 (solder resist ink)和干膜型感光性阻焊剂。
技术介绍
在保护形成在基板上的布线(电路)图案不受外部环境影响、或将电 子元件安装在印刷布线板表面上时进行的锡焊步骤中，为了保护不必要 的部分不附着焊锡，将被称为覆盖层或锡焊掩模的保护层覆盖在印刷布 线板上。特别是对形成在被称为挠性印刷布线板的聚酰亚胺膜上的布线 图案使用的保护层，要求与聚酰亚胺的粘附性、柔性、耐折性。以往，作为挠性印刷布线板用保护层，存在制造符合图案的模具将 被称为覆盖层膜的聚酰亚胺膜冲裁后、使用粘接剂粘贴的类型，通过丝 网印刷涂布的热固化型油墨等，但是由于近年随着电子技术进步的高密 度、高精细化，对可以以更高精度形成图案的紫外线固化型光致抗蚀剂 类型的阻焊油墨或干膜型阻焊剂进行了研究。通常对于挠性印刷布线板用光致阻焊剂，利用以往在刚性基板用中 使用的光致阻焊剂时，虽然得到图案精度，但是存在固化后的涂膜硬， 与聚酰亚胺的粘附性差，得不到充分的柔性、弯曲性、耐折性等问题。由此，近年作为具有柔性的光致阻焊剂，提出了很多提案。例如， 公开了含有在主链上具有双酚A骨架的环氧树脂与含不饱和基团的一 元羧酸的加成产物、和琥珀酸酐反应得到的树脂的抗蚀剂油墨组合物(专 利文献l)。该组合物虽然显影性、光敏度、粘附性、耐热性等优异，但是仍然存在柔性、耐折性不充分的问题。此外，作为感光性热固化性組 合物，提出了通过甲酚酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元羧酸的酯化 反应生成的仲羟基、和饱和或不饱和多元酸酐的反应产物，该生成的仲羟基与含不饱和基团的异氰酸酯化合物的反应产物等(专利文献2)。它们虽然粘附性、锡焊耐热性、涂膜耐性非常优异，但是仍然存在柔性、 耐折性不充分的问题。此夕卜，提出了含有将含有(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯的单体共聚得到的聚合物作为粘合剂成分的感光性成分(专利文献3)。它们虽然显 影性、分辨性优异，但是用于挠性印刷布线板用途中时，得不到充分的 粘附性、柔性、耐折性。此外，提出了使多元醇化合物与分子中具有2个酸酐基的多元酸酐 反应，制备主链中具有半酯化衍生的酯键的含羧基聚酯多元醇，使该含 羧基聚酯多元醇与聚异氰酸酯化合物反应，得到含羧基的聚氨酯预聚 物，进一步地使该聚氨酯预聚物中的羧基的一部分与分子中具有1个环 氧基的(曱基)丙烯酸酯反应得到的含有含羧基的聚氨酯低聚物的感光性 树脂组合物(专利文献4)。它们虽然得到柔性，但是由于主链中具有通 过多元酸酐的半酯化衍生的酯键，是在高温下产生脱水反应、主链易断 裂等化学上不稳定的结构，此外由于羧基直接与主链连接，羧基的运动 性被抑制，所以在显影性或各种涂膜耐性以及锡焊耐热性方面不充分。此外，公开了添加有磷类阻燃剂的感光性树脂组合物(专利文献5)。 它们为了降低对环境的负荷，通过使用无卣阻燃剂进行阻燃化。但是， 为了利用无卣阻燃剂赋予充分的阻燃性，有必要添加大量的阻燃剂，由 于该原因，近年要求的几十pm级的分辨性显著降低等，对抗蚀剂要求 的阻燃性以外的物性降低，所以对于兼具阻燃性和阻燃性以外的物性来 说，是不充分的。如上所述，在现有技术中，未得到兼具作为挠性印刷布线板用保护 层要求的充分的柔性、耐折性和可以实现高精度图案的显影性、锡焊耐 热性，且可以满足作为电路保护层必需的电绝缘性、耐化学试剂性、阻 燃性等全部各种物性的树脂组合物及其固化物。对于印刷布线板，为了提高作为便携式仪器的小型轻量化、通信速 度，要求高精度、高密度化，对于主要用于仪器的弯曲部、连接部周边 的挠性印刷布线板，该趋势相同。由该背景可知，对挠性印刷布线板用保护层的要求日益增高，要求保持可以实现抗蚀剂图案的高精细化的显 影性和比以往的要求更高的柔性、耐折性的同时，满足锡焊耐热性、基 板粘附性、高绝缘性、涂膜耐性、阻燃性等的性能。利用现在市售的光 致阻焊剂时，不能充分满足这些要求。专利文献1:日本专利第3281473号公报 专利文献2:日本专利第2707495号公报 专利文献3:日本特开2004-279479号^>才艮 专利文献4:日本特开2001-159815号公报 专利文献5:日本特开2006-251715号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供对于活性能量射线的感光性优异，通过用 稀碱水溶液进行显影可以形成微细图案，并且经过后固化(post cure)步骤 得到的固化涂膜的柔性、绝缘性、粘附性、锡焊耐热性、涂膜耐性、阻 燃性等优异，适合用于光致阻焊剂的感光性树脂组合物及其固化物，以 及感光性树脂的制备方法。本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有特 定的含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)的感光性树脂组合物解决了上述问 题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术第1方案涉及感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物 含有含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)、光聚合引发剂(B)和感光性含烯键 式不饱和基团的化合物(C)，其特征在于含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)是通过如下反应得到的树脂，通过以聚合物多元醇(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)和二 异氰酸酯化合物(g)作为必须成分进行反应得到含羧基的聚氨酯预聚物 (a),通过使上述得到的含羧基的聚氨酯预聚物(a)中的羧基与具有环氧 基或氧杂环丁基和烯键式不饱和基团的化合物(b)中的环氧基或氧杂环 丁基反应得到含羟基的聚氨酯预聚物(c),使上述得到的含羟基的聚氨酯预聚物(c)中的羟基与含酸酐基的化 合物(d)中的酸酐基反应。此外，第2方案涉及第1方案的感光性树脂组合物，其中，进一步含有热固化性化合物(D)。此外，第3方案涉及第2方案的感光性树脂组合物，其中，进一步 含有热固化助剂(E)。此外，第4方案涉及笫1 ~3任意一项方案的感光性树脂组合物， 其中，含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)的酸值为10~200mgKOH/g。此外，第5方案涉及第1 ~4任意一项方案的感光性树脂组合物， 其中，含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)的烯键式不饱和基团当量为200 ~ 3000g/eq。此外，第6方案涉及第1 ~5任意一项方案的感光性树脂组合物， 其中，含羧基的感光性聚氨酯树脂(A)的重均分子量为1000~ 100000。此外，第7方案涉及第2~6任意一项方案的感光性树脂组合物， 其中，热固化性化合物(D)是具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的化合物 (k)。此外，第8方案涉及固化物，其是将第1~7任意一项方案的感光 性树脂组合物固化而成的。此外，第9方案涉及感光性阻焊油墨，含有第1~7任意一项方案 的感光性树脂组合物和阻燃剂。进一步地，笫IO方案涉及干膜型感光性阻焊本文档来自技高网...
【技术保护点】
感光性树脂组合物，该组合物含有含羧基的感光性聚氨酯树脂（Ａ）、光聚合引发剂（Ｂ）和感光性含烯键式不饱和基团的化合物（Ｃ），其特征在于： 含羧基的感光性聚氨酯树脂（Ａ）是通过如下反应生成的树脂， 通过以聚合物多元醇（ｅ）、分子中具 有２个羟基的羧酸化合物（ｆ）和二异氰酸酯化合物（ｇ）作为必须成分进行反应得到含羧基的聚氨酯预聚物（ａ）， 通过使上述得到的含羧基的聚氨酯预聚物（ａ）中的羧基与具有环氧基或氧杂环丁基和烯键式不饱和基团的化合物（ｂ）中的环氧基或氧杂环丁基 反应得到含羟基的聚氨酯预聚物（ｃ）， 使上述得到的含羟基的聚氨酯预聚物（ｃ）中的羟基与含酸酐基的化合物（ｄ）中的酸酐基反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦野望，清水格，东比吕子，石川崇，松泽孝洋，小林英宣，
申请(专利权)人：东洋油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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