本发明专利技术涉及通过接枝进行改性的基于乙烯和／或丙烯与乙烯基酯的共聚物的合成和用途，所述共聚物有效地用于改善液态烃、更具体的是由石油和原油蒸馏获得的中间馏分、特别是低含硫量的那些馏分的耐低温性和润滑性，并且涉及一种共聚物，所述共聚物包含：ａ）源自乙烯的式Ａ－（ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ１－的单元和／或源自丙烯的式Ａ’－（（ＣＨ３）ＣＨ２－ＣＨ２）ｎ２的单元，其中ｎ１＋ｎ２＝ｎ，ｎ为９８～６４３，优选１２４～５１５；ｎ１有利地等于ｎ；ｂ）式Ｂ：－（ＣＨ２－ＣＨＯＯＣＲ１）ｍ－ｘ－的单元，其中Ｒ１代表直链或支化的Ｃ１－Ｃ１５烷基，优选甲基或丙基，或Ｃ５到Ｃ１５的支化烷基，其中支化位于烷基的任意点处，优选在烷基链的２位或３位上；并且优选地选自优选的Ｃ５－Ｃ１５乙烯基共聚单体，优选选自新戊酸酯、异戊酸酯、异己酸酯、异壬酸酯、异癸酸酯和／或异十三烷酸酯，并且有利地为２－乙基己酸酯、新链烷酸酯，特别是新壬酸酯、新癸酸酯和／或新十一烷酸酯；ｍ为２～１０５，优选１６～７１，并且ｘ为０．２～１０５，优选１．６～７１；ｃ）式Ｃ：－（ＣＨ２－ＣＨＯＨ）ｘ１－的单元，其中ｘ１为０～０．３０ｘ，优选ｘ１＝０；ｄ）式Ｄ：－（ＣＨ２－ＣＨＯＯＣＲ２）ｘ２－的单元，其中ｘ２为０．７０ｘ到ｘ，优选ｘ２＝ｘ，并且Ｒ２代表饱和或不饱和的、直链或支化的Ｃ８－Ｃ２４烷基，优选Ｃ１４～Ｃ２０或者Ｃ１４～Ｃ１８烷基，其中ｘ＝ｘ１＋ｘ２。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于接枝改性的乙烯和/或丙烯与乙烯基酯的新共聚物的合成和用 途，该共聚物有效地用于改善液态烃尤其是源自石油和原油蒸馏的中间馏分、特别是低含 硫量的那些馏分的耐寒性和润滑性。
技术介绍
长期以来，石油工业一直在开发促进发动机燃料的低温过滤性的添加剂它们 是乙烯与醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物(EVA或EVP)，称为CFPP (冷滤点，cold filter plugging point)添加剂。它们的作用是改变结晶，更具体而言是限制在低温(例 如低于5°C )下形成的链烷烃晶体的尺寸，目的是使它们通过设置在内燃机或加热装置内 的过滤器。这种类型的添加剂广为本领域技术人员所知，其常常被添加到标准型的中间馏 分中，特别是用作柴油机燃料或作为加热燃料的那些馏分中。加油站出售的发动机燃料中 可添加额外量的这些添加剂，特别是用以满足极冷气候的要求。具有CFPP作用的其它类型的添加剂，例如乙烯、醋酸乙烯酯和支化乙烯基酯如新 癸酸乙烯酯(VeoVA)的共聚物已有描述，特别是在US2004/0226216中。为了改善耐寒性，即馏分的CFPP和倾点(pour point)，可以向这些CFPP (EVA或 EVP)添加剂中加入单独对馏分的倾点起作用或与这些添加剂联合对馏分的倾点起作用的 添加剂。现有技术详尽地描述了这类低温下改善标准型烃馏分的冷滤点和倾点的添加剂的 组合。因而，US 3，275，427描述了 177°C 400°C蒸馏级分的中间馏分，其包含由90 10重量％的分子量为1000 3000的乙烯共聚物(包含10 30重量％醋酸乙烯酯单元) 和10 90重量％的分子量为760 100000的聚丙烯酸月桂酯和/或聚甲基丙烯酸月桂 酯组成的添加剂。应当注意的是，这些聚丙烯酸酯改善了根据NF Emi6标准测量的过滤性 温度，而没有损害根据NF 60105标准测量的倾点温度。对于用管道输送原油和重馏分，专利US 3, 726, 653的作者遇到的问题是改善倾 注性，尤其是在这些产品在管道中可能固化的低温下的倾注性。为了改善包含5 20重 量％的沸点大于350°C且软化点大于35°C的链烷烃的烃组合物的这些特性，该专利技术人提出 向这些组合物中添加IOppm到2%重量的烯烃酯聚合物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合 物，所述烯烃酯聚合物为含3 5个碳原子的羧酸和含14 30个碳原子的醇的烯烃酯的 聚合物并且分子量为1000 1000000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物含有1 40个、优选 14 24个醋酸乙烯酯单元，平均分子量为20000 60000。烯烃酯聚合物与乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物的摩尔比为0. 1 1 10 1。为了控制在沸点为120°C 480°C的中间馏分中以至少3%的含量存在的链烷烃 晶体的尺寸，US 4，153，422提出向这些中间馏分中添加IOppm到重量的丙烯酸或甲基 丙烯酸的烯烃酯均聚物和乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的混合物，所述烯烃酯均聚物包含具有14 16个碳原子的烷基链并且分子量为1000 200000，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 数均分子量低于4000。烯烃酯均聚物与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.1 1 20 1。除了耐寒性之外，液态烃，尤其是柴油机燃料、航空燃料和发动机燃料或民用燃油 (DFO)还必须具有润滑能力，用以保护泵、注射系统和/或这些产品所接触的所有运动部件 (例如在内燃机中)。由于希望使用越来越纯净、污染越来越少的产品，因此导致炼油工业 提出生产含硫量越来越低的发动机燃料或燃油自2005年1月1日起，欧盟已经将发动机 燃料中允许的含硫量限制到50ppm，并且从2009年1月1日开始必须小于lOppm。如今，随 着硫化合物的去除，观察到这些发动机燃料的润滑性受损。在产品的含硫量低于特定水平 时，甚至存在可观的磨损现象，以及甚至注意到泵和/或注射系统中的运动部件受到破坏。因此，有必要使用污染可能最少的、可能的话没有污染的、但具有足以限制磨损风 险的润滑性的化合物来补偿含硫化合物的润滑效果。为了解决这个问题，已经提出了几种类型的添加剂。因而，主要是向汽油中加入在 润滑剂领域中已得到证明的不饱和脂肪酸酯和脂肪酸二聚物、脂族胺、脂肪酸和二乙醇胺 酯以及长链脂肪族一元羧酸类型的抗磨损添加剂、如专利US 2, 257, 889,US 4，185, 594,US 4，204，481、US 4，208，190,US 4，248，182中所述。这些添加剂中的大多数具有充分的润滑 能力，但是浓度过高，这在经济上非常不利。而且，含有二聚酸的添加剂，如同含有三聚酸的 添加剂一样，不能用于向其中燃料可与润滑油接触的车辆供应的发动机燃料，因为这些酸 的化学反应形成有时不溶于油中的沉淀物，并且更为重要的是其与常用的清洁剂不相容。专利US 4，609，376推荐在组成中含有醇类的发动机燃料中使用由一元-和多 元_羧酸酯和多元醇获得的抗磨损添加剂。US 2，686，713推荐在柴油机燃料中加入至多60ppm的妥尔油，以防止在与这些发 动机燃料接触的金属表面上形成锈。所选的另一途径是在这些发动机燃料中加入植物油酯或植物油本身以改善其润 滑能力或其减摩品质。它们包括源自油菜籽油、亚麻油、大豆油、向日葵油的酯或这些油本 身(参见专利EP 635558和EP 605857)。这些酯类的主要缺点之一在于它们在发动机燃料 中的浓度低于0. 5重量％时具有低润滑性。为了改善汽油的润滑性，WO 95/33805推荐加入由含氮添加剂组成的耐寒添加剂， 所述含氮添加剂含有一个或更多个N-R13基团，其中R13含有12 24个碳原子，是直链的、 略微支化的或者是脂环族和芳族的，氮基团能够通过CO或CO2连接并且形成胺或酰胺的羧酸酯。US 3，667，152描述了妥尔油酸(或T0FA，其为妥尔油脂肪酸的缩写)作为抗磨损 添加剂的用途。EP 915944描述了用于改善低含硫量的柴油机燃料的润滑性能的减摩添加剂，其 由至少一种饱和或不饱和的、C12-C24 一元羧酸脂肪族烃和至少一种选自树脂酸和其衍生 物(胺羧酸酯类、酯类和腈类)的多环烃化合物组成。这些减摩添加剂可以在其它添加剂， 例如清洁剂、柴油添加剂、破乳剂、防腐蚀添加剂、改善耐寒性的添加剂、气味改进剂以及已 知的减摩添加剂的存在下用于液态烃中。WO 94/00536描述了一种改善燃油的低温性质的组合物，所述组合物包含a)乙烯_2种不同的不饱和酯的三元共聚物，和/或b)2种不同的共聚物的混合物，其中最长的酯 烷基链为C6到C13烷基链。EP 1116780描述了改善发动机燃料的低温性质和润滑性的多功能添加剂。这些添 加剂包含两种不同的化合物A) 5 95%的油溶性两性化合物和B) 5 95%的乙烯-C2-C4 乙烯基酯-C8-C15新羧酸乙烯基酯(即，其含有叔碳)的三元共聚物。润滑性是由两性化 合物提供的。US 5，254，652描述了乙烯-醋酸乙烯酯-C9或ClO新链烷酸乙烯基酯的三元共聚 物，其改善发动机燃料的低温流动性。对于基于液态烃的发动机燃料，尤其是低硫或无硫发动机燃料而言，存在不仅改 善其耐寒性(过滤性温度和倾点)而且改善其润滑性的需求本文档来自技高网...
【技术保护点】
至少一种共聚物作为用于液态烃组合物的双功能的润滑和耐寒添加剂的用途，所述至少一种共聚物包含： ａ）源自乙烯的式Ａ－（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］）↓［ｎ１］－的单元和／或源自丙烯的式Ａ’－（（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］）↓［ｎ２］的单元，其中ｎ１＋ｎ２＝ｎ，ｎ为９８～６４３，优选１２４～５１５；ｎ１有利地等于ｎ； ｂ）式Ｂ：－（ＣＨ↓［２］－ＣＨＯＯＣＲ↓［１］）↓［ｍ－ｘ］－的单元，其中Ｒ↓［１］代表直链或支化的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１５］烷基，优选甲基、丙基和／或Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１５］的支化烷基，其中支化位于烷基的任意点处，优选在烷基链的２位或３位上；优选地选自优选的Ｃ５－Ｃ１５乙烯基共聚单体，优选选自新戊酸酯、异戊酸酯、异己酸酯、异壬酸酯、异癸酸酯和／或异十三烷酸酯，并且有利地为２－乙基己酸酯、新链烷酸酯，特别是新壬酸酯、新癸酸酯和／或新十一烷酸酯；ｍ为２～１０５，优选１６～７１，并且ｘ为０．２～１０５，优选１．６～７１； ｃ）式Ｃ：－（ＣＨ↓［２］－ＣＨＯＨ）↓［ｘ１］－的单元，其中ｘ１为０～０．３０ｘ，优选ｘ１＝０；ｄ）式Ｄ：－（ＣＨ↓［２］－ＣＨＯＯＣＲ↓［２］）↓［ｘ２］－的单元，其中ｘ２为０．７０ｘ到ｘ，优选ｘ２＝ｘ，并且Ｒ↓［２］代表饱和或不饱和的、直链或支化的Ｃ↓［８］－Ｃ↓［２４］烷基，优选Ｃ↓［１４］～Ｃ↓［２０］或者Ｃ↓［１４］～Ｃ↓［１８］烷基； 其中ｘ＝ｘ１＋ｘ２。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：奈利多尔马松，杰拉尔丁帕平，弗雷德里克托特，瓦莱丽海罗格斯，
申请(专利权)人：道达尔炼油与销售部，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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