脂肪族聚酯树脂及其制造方法技术

本发明专利技术提供成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。通过将脂肪族聚酯树脂中含有的特定结构单元的量调节至最佳量，从而提供成型时的熔融张力充分并且与以往相比成型性优异的脂肪族聚酯树脂及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及成型性优异的。
技术介绍
作为在经济上有利的脂肪族聚酯树脂的制造方法，早已为人们所知并采用的方法 是，在催化剂的存在下，通过二羧酸和二醇的直接酯化反应或通过二羧酸的烷基酯和二醇 的酯交换反应，来制造酯低聚物，然后一边使其在加热减压下进行酯交换反应，一边将生成 的二醇从反应体系中蒸馏除去，来制造高聚合度的脂肪族聚酯树脂。但是，在现有的脂肪族聚酯树脂的制造方法中，由于脂肪族聚酯树脂的热稳定性 低，在聚合反应中发生热分解而引起分子量的降低，因此，不能得到实用上具有足够强度的 高聚合度的脂肪族聚酯树脂。因此，为了得到具有足够强度的脂肪族聚酯树脂，在其制造方 法上想出各种办法。例如，有人提出了通过如下方式来提高脂肪族聚酯树脂的熔融粘度的方法以钛 酸四丁酯等有机烷氧基金属化合物为催化剂进行熔融聚合，混合作为扩链剂的二异氰酸酯 和/或碳酸二苯酯，来提高脂肪族聚酯树脂的聚合度(专利文献1)。此外，作为提高脂肪族聚酯树脂的熔融粘度的制造方法，还公开了如下方法相对 于二羧酸混合0. 5 5摩尔％的量的3官能羟基羧酸或0. 1 3摩尔％的量的4官能羟基 羧酸来作为支化剂，由此使脂肪族聚酯树脂之间发生交联(专利文献2、3)。但是，即使利用 这些方法，所制造的脂肪族聚酯树脂的物性也不充分，进行了在聚合反应的后期阶段进一 步混合二异氰酸酯来提高脂肪族聚酯树脂的分子量的努力(专利文献4 6)。另外，近年来提出了使用上述的支化剂而不使用通常用作扩链剂的二异氰酸酯化 合物、碳酸二苯酯化合物等来提高脂肪族聚酯树脂的分子量的方法(专利文献7 10)。 在专利文献1记载的使用扩链剂的制造方法中，能够容易地提高脂肪族聚酯树脂 的分子量，但是存在如下问题脂肪族聚酯树脂的制造工序通常变成了 2阶段，制造工序变5得繁杂，并且，所得到的脂肪族聚酯树脂的结晶性不好，熔点略有降低，以及对环境的负荷 可能变大，等等。另外，专利文献7 10记载的使用羟基羧酸制造的脂肪族聚酯树脂具有在脂肪族 聚酯树脂的末端存在的羟基和/或羧基的浓度变高的问题，而该问题会成为其热稳定性降 低的主要原因。另外，也具有容易发生凝胶化的问题，而该问题是成型时的外观不良以及拉 伸特性、耐冲击性等力学特性等恶化的主要原因。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种脂肪族聚酯树脂及其制造方 法，该脂肪族聚酯树脂不使用异氰酸酯化合物和碳酸酯化合物就能使分子量得到充分地提 高，并且拉伸特性等机械特性等成型性优异。本专利技术人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将脂肪族聚酯 树脂所具有的特定结构单元的量调节至最佳量，能够提供成型时的熔融张力充分、与以往 相比成型性优异的，从而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的要点在于一种脂肪族聚酯树脂，其至少包含下式(1)表示的脂肪族 二羧酸单元；下式(2)表示的脂肪族二醇单元；选自下式(3)表示的脂肪族羟基羧酸单元 和下式(4)表示的脂肪族羟基羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族羟基羧酸单元；和 选自下式(5)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元、下式(6)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元 和下式(7)表示的脂肪族不饱和二羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧 酸单元，其特征在于，相对于该脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量100摩尔％，所述 式(3)、所述式(4)、所述式(5)、所述式(6)和所述式(7)表示的单元的总量为0.0010摩 尔％ 0. 50摩尔％ ；所述式(3)和所述式(4)表示的单元的合计相对于所述式(5)、所述 式(6)和所述式(7)表示的单元的合计的摩尔比为1. 0 7. 0(技术方案1)。 (1)(式中，R1表示碳原子数为0 40的脂肪族饱和烃基。) (2)(式中，R2表示碳原子数为2 10的脂肪族烃基。) (式中，R3表示碳原子数为1 20的脂肪族烃基。) (式中，R4表示碳原子数为1 20的脂肪族烃基。) (式中，R5表示具有一个以上双键的碳原子数为2 20的脂肪族烃基。) --(CO)- (CH2)(CH2)s -(CO)--(CO)--(7)(式(6)和式(7)均是与双键有关的几何异构体，式(6)表示反式，式(7)表示顺 式。r和s各自独立地表示O 17的整数。R8表示氢原子或碳原子数为1 17的脂肪族 烃基。)此时，优选MVR(10. 0)的值除以MVR(2. 16)的值所得到的值为25. O以下， MVRdO. 0)的值为在190°C、负荷10. Okg下测定得到的单位时间的熔融流动体积， MVR(2. 16)为在190°C、负荷2. 16kg下测定得到的单位时间的熔融流动体积(技术方案2)。并且，此时，优选在该脂肪族聚酯树脂的末端存在的乙烯基量相对于该脂肪族聚 酯树脂为0. 10 μ mol/g以上(技术方案3)。另外，优选该式(5)表示的单元为下式(8)和/或下式(9)表示的脂肪族不饱和 二羧酸单元，该脂肪族聚酯树脂所含有的该式(8)表示的单元相对于该式(9)表示的单元 的摩尔比为8. 5以下(技术方案4)。7 (式(8)和式(9)均是与双键有关的几何异构体，式(8)表示反式，式(9)表示顺 式。m和η各自独立地表示O 18的整数。R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数为 1 18的脂肪族烃基。)并且，此时，优选该式(3)表示的单元是来自苹果酸的单元(技术方案5)。并且，优选该式(4)表示的单元是来自柠檬酸的单元(技术方案6)。并且，优选该式(5)表示的单元是来自富马酸和/或马来酸的单元(技术方案7)。另外，在利用熔融缩聚来制造上述的脂肪族聚酯树脂的方法中，优选在缩聚反应 中，在反应体系内使压力在IOOhPa和IOhPa之间变化时，聚合物温度的降低量大于0°C且为 15°C以下(技术方案8)。此时，优选从常压减压至2hPa的减压平均速度为2hPa/分钟以上且小于15hPa/ 分钟(技术方案9)。另外，本专利技术的另一要点在于脂肪族聚酯树脂的制造方法，该方法是使用连续的2 个以上的反应槽，经历酯化反应和熔融缩聚反应，使用脂肪族二羧酸和脂肪族二醇作为主 成分，以连续式制造上述的脂肪族聚酯树脂的方法，其特征在于，该脂肪族聚酯树脂在30°C 的比浓粘度为1. 6dL/g 3dL/g (技术方案10)。此时，优选熔融缩聚反应温度为215°C 255°C (技术方案11)。另外，优选酯化反应时间和熔融缩聚反应时间的合计时间为1小时 10小时(技 术方案12)。此外，还优选至少一个该反应槽是卧式搅拌聚合槽(技术方案13)。根据本专利技术，能够提供分子量得到充分地提高的、拉伸特性等机械特性等成型性 优异的。特别是，本专利技术的脂肪族聚酯树脂通常在注射成型、 中空成型和挤出成型等通用塑料成型等成型时以及真空成型等二次加工时具有充分的熔 融张力，成型性优异。8附图说明图1是表示本专利技术所涉及的脂肪族聚酯树脂的制造方法中的酯化反应工序的一 实施方式的示意图。图2是表示本专利技术所涉及的脂肪族聚酯树脂的制造方法中的缩聚工序的一实施 方式的示意图。符号说明1 原料供给管线2 =BG再循环管线3 =BG供给管线4 酯化反应产物的抽出管线5 馏出管线6 抽出管线7 循环管线8 抽出管线9:气体抽出管线10 冷凝液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚酯树脂，其至少包含下式（１）表示的脂肪族二羧酸单元；下式（２）表示的脂肪族二醇单元；选自下式（３）表示的脂肪族羟基羧酸单元和下式（４）表示的脂肪族羟基羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族羟基羧酸单元；和选自下式（５）表示的脂肪族不饱和二羧酸单元、下式（６）表示的脂肪族不饱和二羧酸单元和下式（７）表示的脂肪族不饱和二羧酸单元组成的组中的一种以上的脂肪族不饱和二羧酸单元，其特征在于，相对于该脂肪族聚酯树脂所含有的全部单元的总量１００摩尔％，所述式（３）、所述式（４）、所述式（５）、所述式（６）和所述式（７）表示的单元的总量为０．００１０摩尔％～０．５０摩尔％，所述式（３）和所述式（４）表示的单元的合计相对于所述式（５）、所述式（６）和所述式（７）表示的单元的合计的摩尔比为１．０～７．０，［化１］－［－（ＣＯ）－Ｒ↑［１］－（ＣＯ）－］－（１）式（１）中，Ｒ↑［１］表示碳原子数为０～４０的脂肪族饱和烃基，［化２］－［－Ｏ－Ｒ↑［２］－Ｏ－］－（２）式（２）中，Ｒ↑［２］表示碳原子数为２～１０的脂肪族烃基，［化３］＊＊＊（３）式（３）中，Ｒ↑［３］表示碳原子数为１～２０的脂肪族烃基，［化４］＊＊＊（４）式（４）中，Ｒ↑［４］表示碳原子数为１～２０的脂肪族烃基，［化５］－［－（ＣＯ）－Ｒ↑［５］－（ＣＯ）－］－（５）式（５）中，Ｒ↑［５］表示具有一个以上双键的碳原子数为２～２０的脂肪族烃基，［化６］＊＊＊（６）［化７］＊＊＊（７）式（６）和式（７）均是与双键有关的几何异构体，式（６）表示反式，式（７）表示顺式，ｒ和ｓ各自独立地表示０～１７的整数，Ｒ↑［８］表示氢原子或碳原子数为１～１７的脂肪族烃基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：星野豊正，松园真一郎，金子裕之，滨野俊之，青岛敬之，植田正，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]