耐硫的氧化铝催化剂载体制造技术

本发明专利技术涉及改进的催化剂载体以及由此得到的适于处理内燃机，尤其柴油机的废气产物的催化剂。本发明专利技术的载体是包括具有高孔隙率和表面积的氧化铝芯颗粒的结构，其中该结构具有大约１到大约８ｗｔ％的在所述氧化铝芯表面积上的覆层形式的硅石。所得载体具有至少１０００μｇ／ｍ↑［２］的耐硫效率（η）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改进的催化剂载体以及由此形成的适于处理内燃机，尤 其柴油机的废气产物的催化剂。本专利技术的载体提供了抑制与存在于内燃 机废气产物中的硫和含硫化合物相关的废气转化催化剂的降解效应的 方法。
技术介绍
内燃机的废气产物是已知的人类、动物以及植物生命的健康危害 品。污染物一般是未燃烧的烃类、 一氧化碳、氮氧化物类以及残留量的 碌。和含辟。化合物。废气催化剂必须满足对于点火性能、效力、长期活性、机械稳定性 以及成本效率的严格要求，以便适合于汽车应用。例如，废气催化剂必 需初始在起动条件下遇到的低运行温度下有活性，同时，在正常运行过 程中遇到的不同温度和空间速度范围内必须能够产生高的污染物转化 率。未燃烧的烃类、 一 氧化碳以及氮氧化物的污染物已经成功地通过与 多功能贵金属催化剂接触来处理，所述催化剂能够将大部分的污染物转 化为危害性小的二氧化碳、水(蒸汽)和氮气。然而，燃料中和因此废 气产物中存在的硫和含硫化合物已知会使贵金属中毒，导致它们的催化 效力和寿命的减低。最近，对用于内燃机的燃料在硫和含硫化合物的含 量上提出了严格的规定。然而，由于这些化合物的复杂性质和范围，这些材料的完全去除(尤其从中间馏分石油原料(Cu)和更高级烃类)) 难以实现。因此，含硫材料存在于内燃机的燃料中，尤其柴油燃料内燃 机的燃料中。用于将有害的污染物转化为无害气体的催化转化剂，，通常由三种 组分组成-催化活性金属，活性金属在其上分散的载体以及将载体施加 或洗涂于其上的基材。在所遇到的不同条件下可用于引起有害污染物如一氧化碳、氮氧化 物和未燃烧的烃类的有效转化的催化金属是贵金属，通常铂族的金属，例如柏、4巴、铑和它们的混合物。这些贵金属催化剂在DE-05 38 30 318 中有描述，该专利由此在本文全文引入供参考。贵金属通常担载于高表面积氧化物如氧化铝(或矾土)上。高表面 积氧化铝施加或洗涂于陶资或金属基材如蜂窝整料或金属丝网或类 似结构上。还可以在将载体材料洗涂于该整料上之后再将贵金属施加于 载体上。各种形式的氧化铝由于它们的可获得性、容易形成、热性能和提高 贵金属催化活性的能力而通常用作排放控制催化剂的高表面积载体材 料。然而，氧化铝载体的缺点是它们吸附如在发动机排放气流中存在的 硫和/或含硫化合物。当这样被吸附时，已知含硫化合物会使贵金属催化 剂(尤其用铂金属形成的那些催化剂)中毒，引起催化剂体系的活性和 有效寿命降低。与氧化铝相反，已知硅石载体不与硫和含石克化合物相互作用。因此， 用硅石作为高表面积载体材料形成的贵金属催化剂不会由硫和含硫化 合物引起中毒。然而，硅石没有表现形成有效的排放控制催化剂载体所 需的水热稳定性，因此不是这种应用的理想催化剂载体材料。作为克服与硅石相关的低劣水热性能的尝试，通过标准浸渍或共沉 淀技术将硅石加入到氧化铝载体中(参见US2,804,433 )。在两种情况 下，所形成的载体保留了大量的暴露氧化铝，因此，这些载体仍然表现 了高度的石危中毒易感性。此外，所施加的硅石往往沉淀在氧化铝的孔隙 内，引起孔隙率减小，因此，减小了贵金属能够存留于其上的表面积。US专利3,925,253公开了通过将硅石的水溶液或溶胶施加于氧化铝 载体材料上而用硅石浸渍的氧化铝载体。虽然该材料表现了良好的耐磨性，但氧化铝保持暴露，容易由排放产物中的硫引起中毒。已知的是， 常规的浸渍技术允许硅石沉淀或附聚(由于其促进离散硅石颗粒均匀成 核的倾向性)，从而在氧化铝表面上形成不规则厚度的非连续的贴片状 涂层。US专利3,923,692公开了珠粒、球体或挤出物形式的氧化铝载体， 它首先与能够溶解颗粒表面上的氧化铝的试剂接触。这样处理的氧化铝 结构然后用硅石溶液浸渍，从而形成混合的硅石-氧化铝表面。所形成的 载体据说作为氢化脱硫催化剂具有增强的活性。类似地，RE 29,771公开了由具有硅石涂层以提高材料强度的氧化铝载体组成的硫吸附剂。该参考文献阐述硅石不应以高于5 %的量使用， 以便使氧化铝暴露，使二氧化硫被吸附。因此，该教导涉及保持大量暴 露氧化铝表面的材料。另外，通过硅石和氧化铝前体的共沉淀来形成载体材料，以获得混 合载体产物。US专利6,399,530公开了硅石-氧化铝共沉淀产物，它进一步含有石 油加氢裂化用Y型沸石。与氧化铝担载的沸石催化剂相比，硅石-氧化 铝产物具有增强的耐磨性。这种产物具有大量的暴露氧化铝，这可能与 含硫材料相互作用。US专利3,269,939公开了使用共沉淀硅石-氧化铝载体的贵金属催 化剂，其中硅石包括75-90wt。/。的载体。由于在所形成的整个载体中的 硅石含量大，据认为对硫的存在具有高耐受性。然而，这种材料表现了 低劣的水热性能。US专利3,703,461公开了由氧化铝凝胶形成的硅石-氧化铝载体，在 该氧化铝凝胶中分散有硅石-氧化铝共凝胶(cogel)。然后使用离子交换方 法添加贵金属。虽然US'939和US，461均提供了具有增强耐硫性的载体，该材料表 现了低劣的水热性能。US专利6,288,007公开了表面通过浸渍或气相沉积用硅石处理的氧 化铝载体。该浸渍通过首先形成硅化合物的溶液，让氧化铝载体与该溶 液接触，然后在升高的温度下用空气或水处理该载体以便将其转化为氧 化物来进行。希望形成在一 氧化碳和烃材料至二氧化碳和水的转化中能够增强 贵金属活性，同时对硫和含硫化合物的存在表现了高耐受性的氧化铝催 化剂载体。进一步希望形成在载体表面上具有少量的硅石覆层，同时表现了耐 受硫和含硫化合物存在的高效率的氧化铝催化剂载体。用本专利技术的硅石 覆层的氧化铝载体形成的催化剂能够将内燃机，尤其柴油机的毒性排放 产物转化为环境更友好的产物。这种催化剂由于耐受含硫化合物的存在 的效率提高，在延长的寿命中表现更高的活性
技术实现思路
本专利技术涉及适合作为用于形成贵金属催化剂的载体的硅石覆层的 高表面积氧化铝。所形成的催化剂表现了耐硫中毒性，因此可用于涉及 内燃机排放物转化的应用。具体地说，本专利技术涉及高表面积氧化铝颗粒，在该氧化铝的表面上具有超薄硅石覆层形式的相对于所形成的载体的1 _ 8Wt%的少量硅石。所形成的硅石覆层的高表面积氧化铝颗粒出乎意料地表现了耐硫性为每质量分数(per mass fraction)硅石至少1000pg/m2 的增强效率。因此，与通过常规浸渍或共沉淀技术形成的具有相同重量 百分率硅石的氧化铝载体相比，本专利技术产物有助于提供具有优越的性能和有效寿命的催化剂产物。本专利技术提供了用于贵金属催化剂应用的高度理想的载体。所形成的 催化剂产品在内燃机，尤其柴油机的有毒排放产物的处理中表现了增强 的活性，同时由于其对硫和含硫产物的耐受性提高而具有延长的活性期。具体实施例方式本专利技术涉及用于形成贵金属催化剂的改进氧化铝载体。在下文充分 描述的载体产品可用于形成废气催化剂，其对正常存在于内燃机等的排 放产物流中的疏具有增高的耐受性，从而所形成的催化剂的贵金属中毒 程度低于采用常规方法形成的载体的催化剂。本专利技术的载体通常为包括其上具有硅石覆层的氧化铝的颗粒的形式。术语载体是指在其上施加活性催化材料的材料。在本专利技术中， 该载体包括高表面积氧化铝材料，该材料能够具有以催化量在其表面上 沉积的贵金属。术本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括氧化铝芯颗粒的结构，所述氧化铝芯颗粒具有至少约０．２ｃｃ／ｇ的高孔隙率、大于２０ｍ↑［２］／ｇ的表面积并且在所述氧化铝芯颗粒的表面积上具有硅石覆层，其中该结构具有大约１到大约８ｗｔ％硅石和具有至少１０００μｇ／ｍ↑［２］的耐硫效率（η）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-10-6 60/849,7651. 包括氧化铝芯颗粒的结构，所述氧化铝芯颗粒具有至少约0.2cc/g的高孔隙率、大于20m2/g的表面积并且在所述氧化铝芯颗粒的表面积上具有硅石覆层，其中该结构具有大约1到大约8wt％硅石和具有至少1000μg/m2的耐硫效率(η)。2. 根据权利要求1所述的结构，其中所述氧化铝芯由平均粒度为1 -200jum和BET表面积为大约20 - 400m2/g的颗粒组成。3. 根据权利要求2所述的结构，其中所述氧化铝芯颗粒具有100-300m2/g的BET表面积和0.2 - 2cc/g的氮孔隙体积。4. 根据权利要求1所述的结构，其中所述氧化铝芯由平均粒度为1 -10mm和BET表面积为大约20 - 400m2/g的颗粒组成。5. 根据权利要求l、 2、 3或4所述的结构，其中所述硅石覆层占该 结构的2 - 5wt%。6. 根据权利要求1所述的结构，其中所述氧化铝芯包括选自三羟铝 石、软水铝石、三水铝石、Y-氧化铝、5-氧化铝、e-氧化铝或它们的混 合物中的氧化铝。7. 根据权利要求5所述的结构，其中所述氧化铝芯包括Y-氧化铝、 5-氧化铝或它们的混合物。8. 根据权利要求1所述的结构，其中所述氧化铝芯进一步包括相对 于所述氧化铝的至多大约10wt。/。的掺杂剂。9. 根据权利要求6所述的结构，其中所述氧化铝芯进一步包括相对 于所述氧化铝的至多大约10wt。/。的掺杂剂。10. 根据权利要求7所述的结构，其中所述氧化铝芯进一步包括相 对于所述氧化铝的至多大约10wtQ/o的掺杂剂。11. 根据权利要求1所述的结构，其中所述颗粒具有每单位硅石至 少1200pg/m2的耐硫效率(T|)。12. 根据权利要求6所述的结构，其中所述颗粒具有每单位...

【专利技术属性】
技术研发人员：MM科兰内，JN普赖尔，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]