用于制备１，２－二醇的氢化工艺制造技术

本发明专利技术公开１，２－二醇的制备工艺，其通过在催化剂组合物存在的条件下氢化１，２－二氧化有机化合物，所述组合物包含钌化合物，选自１，１，１－三（二芳基膦甲基）烷基或取代烷基的三价磷化合物，选自路易斯酸、电离常数（Ｋｉ）为５ｘ１０－３以上的质子酸和鎓盐的促进剂。所述工艺可用于将乙醇酸及其衍生物氢化成乙二醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备1，2-二醇的氢化工艺
技术介绍
将1，2- 二氧化有机化合物完全还原至其相应的1，2- 二醇例如，将乙醇酸还原成 乙二醇，在以往已被证明是困难的。例如，还原草酸酯可以特定地得到乙醇酸酯，而乙醇酸 酯通常只有微弱的反应活性。乙二醇的制备非常慢而且经常需要延长的反应时间。因此，本领域存在对将1，2-二氧化有机化合物有效、高效地氢化成其相应1，2_ 二 醇的工艺的需求。特别是存在对显示高反应速率以及良好反应选择性的工艺的需求。本发 明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其 他需求。专利技术简述我们发现，当存在包含1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基和促进剂的钌催化剂体系 时，可高效进行1，2-二氧化有机化合物的氢化。因此，在一般的实施方式中，本专利技术提供了 用于制备1，2_ 二醇的工艺，其包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其 酯之外的1，2_ 二氧化有机化合物与氢接触以制备1，2_ 二醇，所述催化剂组合物包含(a)钌化合物；(b)三价磷化合物，其选自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促进剂，其选自路易斯酸、电离常数(Ki)为5xl0_3以上的质子酸、鐺盐和它们 的混合物；其中，所述催化剂组分(a) - (c)溶于有机溶剂中。另一实施方式中，上述工艺可被用于制备乙二醇。所述工艺包括在氢化条件和催 化剂组合物的存在下，将乙醇酸及其衍生物与氢接触以制备乙二醇，催化剂组合物包含(a)乙酰丙酮合钌(III)；(b)l，l，l_三(二苯基膦甲基)乙烷；和(c)促进剂，其选自六氟磷酸四丁铵、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二 壬基萘磺酸和它们的混合物；其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于选自甲醇、乙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、 2-乙基己醇、己醇、辛醇和它们的混合物的溶剂中。专利技术详述我们发现，正确地将反应条件、磷和钌组分、促进剂和溶剂组合起来会使得1， 2- 二氧化有机化合物的还原易于进行，诸如将乙醇酸和乙醇酸酯还原成乙二醇。特别是已 经发现钌系催化体系对将1，2-二氧化有机化合物还原成其对应1，2-二醇的还原反应有 效。本专利技术的催化剂克服了其他人报道的迟钝的催化活性，并且赋予1，2_乙二醇高收率和 高选择性。因此，本专利技术的一个方面是制备1，2_乙二醇的工艺，包括在氢化条件和催化剂组 合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有机化合物与氢接触以制备1，2_ 二 醇，所述催化剂组合物包含(a)钌化合物；(b)三价磷化合物，选自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促进剂，选自路易斯酸、电离常数(Ki)为5xl0_3以上的质子酸、鐺盐和它们的 混合物；其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于有机溶剂中。工艺包括在氢化条件和本文所述催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外 的1，2-二氧化有机化合物与氢接触。本文使用的术语“1，2_ 二氧化有机化合物”是指下 述有机化合物该有机化合物中，相邻的碳原子连接到一个或者多个不同的氧原子上，并且 所述相邻的碳原子中的至少一个碳原子与其氧原子取代基之间存在双键。例如，只要所述 相邻碳原子中的一个碳原子具有与氧原子连接的双键，那么所述相邻碳原子的每一个都可 为醛基、酮基、羰基氧基、酯基或羟基中的一部分。代表性的1，2-二氧化有机化合物包括但 不限于，a -羟基链烷酸(a -hydroxyalkanoic acids)及其酯、a -羟基酮和醛、a -酮基 羧酸(a-ketocarboxylic acids)及其酯和a-二酮。上文列举的化合物中的术语“及其 酯”是指通过羧酸和羟基的反应形成的酯、醇与羧基的反应形成的酯或者它们的组合，以及 通过2个以上a-羟基链烷酸分子缩合形成的聚酯或低聚酯。适用于本专利技术氢化工艺的1，2-二氧化有机化合物的实例包括乙二醛、乙醇酸、乙 醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、乳酸、乳酸 酯、乳酸低聚物、乳酸酯低聚物、2-羟基丁酸、2-羟基丁酸酯、2-羟基丁酸低聚物和它们的 混合物。另一实例中，1，2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸 酯低聚物或它们的混合物。又一实例中，1，2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯或它 们的混合物。排除在本专利技术之外的是1，2-二氧化有机化合物包含草酸、草酸酯或它们的混 合物的实施方式。本专利技术的氢化工艺生产对应于1，2-二氧化有机化合物原料的1，2_ 二醇。本专利技术 工艺能生产出的特别期望的1，2_ 二醇包括乙二醇、1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇或它们的混合 物。因此，例如，乙二醇可以由乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲 酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物或它们的混合物来生产；1，2-丙二醇可以由乳酸、乳酸 酯、乳酸低聚物、乳酸酯低聚物或它们的混合物来生产；以及1，2_ 丁二醇可以由2-羟基丁 酸、2-羟基丁酸酯、2-羟基丁酸低聚物或它们的混合物被生产出来。在一个实施方式中， 例如，1,2- 二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、它们的低聚物或它们的混合物，而1， 2- 二醇产物包含乙二醇。在另一实例中，1，2- 二氧化有机化合物包含乳酸、乳酸酯、乳酸低 聚物、乳酸酯低聚物或它们的混合物，1，2-二醇产物包含1，2-丙二醇。钌化合物没有特别限制。它可以是任意能溶于有机溶剂的钌资源。实例化合物包 括钌盐、氢配合物(hydride complex)、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物(phosphine complex)和它们的混合物。合适的钌盐包括羧酸钌和乙酰丙酮合钌。例如，钌化合物可以 包含钌(III)的丙酮基丙酮配合物。三价磷化合物选自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基。烷基取代基可 具有1-40个碳原子。一些代表性的烷基实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丁基、异丙 基、异戊基等。所述烷基可以被任何不影响氢化反应的基团所取代，诸如羟基、醚、卤素、磺 酸、羧酸等。三价磷化合物的烷基可具有6-20个碳原子。所述烷基的实例包括但不限于， 芳环基诸如苯基、萘基、蒽基和它们的取代衍生物，其中，一个或多个取代基可取代位于芳环上任意碳原子上的氢。取代基的一些典型实例包括但不限于，一或多个基团选自烷基、烷 氧基、商素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基 羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸盐等。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧 基的烷基部分通常含有多达约8个碳原子。 取代芳基的一些代表性实例为4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二 氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4- 二溴苯基、3，4- 二溴萘基、3-氯-4-氟苯基、 2-氟苯基等；单或二(羟基)芳基，诸如4-羟苯基、3-羟苯基、2，4_ 二羟苯基等；硝基芳 基，诸如3-或4-硝基苯基；氰基芳基，例如4-氰基苯基；单或二(低级烷基)芳基，诸如 4-甲基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2-甲基萘基、4-(异丙基)苯基、4-乙基萘基、3-(正丙基) 苯基等；单或二(烷氧基)芳基，例如，2，6_ 二甲氧基苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
１，２－二醇的制备工艺，其包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的１，２－二氧化有机化合物与氢接触以制备１，２－二醇，所述催化剂组合物包含：　　（ａ）钌化合物；　　（ｂ）三价磷化合物，其选自１，１，１－三（二芳基膦甲基）烷基或取代烷基；和　　（ｃ）促进剂，其选自路易斯酸、电离常数（Ｋｉ）为５ｘ１０↑［－３］以上的质子酸、鎓盐和它们的混合物；　　其中，所述催化剂组分（ａ）－（ｃ）溶于有机溶剂中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-30 60/991529;US 2008-11-20 12/2747871，2-二醇的制备工艺，其包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有机化合物与氢接触以制备1，2-二醇，所述催化剂组合物包含(a)钌化合物；(b)三价磷化合物，其选自1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促进剂，其选自路易斯酸、电离常数(Ki)为5x10-3以上的质子酸、鎓盐和它们的混合物；其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于有机溶剂中。2.权利要求1的工艺，其中所述1，2-二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇或它 们的混合物。3.权利要求1的工艺，其中所述1，2-二氧化有机化合物包括乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、 乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、乳酸、乳酸酯、乳酸 低聚物、乳酸酯低聚物、2-羟基丁酸、2-羟基丁酸酯、2-羟基丁酸低聚物或它们的混合物。4.权利要求1的工艺，其中所述钌化合物选自羧酸钌、乙酰丙酮合钌、单氢钌配合物、 羰基钌配合物、卤化钌、氧化钌、钌膦配合物和它们的混合物；并且所述三价磷化合物选自 三(二苯基膦甲基)烷基或取代烷基。5.上述权利要求中任一项的工艺，其中所述钌化合物包括乙酰丙酮合钌(III)。6.上述权利要求中任一项的工艺，其中所述三价磷化合物包括1，1，1_三(二苯基膦甲 基)乙焼。7.上述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：TA普克特，KW小汉普顿，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]