用作储能设备电极材料的咪唑啉酮氮氧自由基制造技术

本发明专利技术涉及利用空间位阻咪唑啉酮氮氧自由基的氧化和还原循环 作为活性元素的电能储存设备，如电容器或二次电池。本发明专利技术的其它方 面是提供这类能量储存设备的方法，各化合物作为能量储存设备中活性 元素的用途及所选的新型咪唑啉酮氮氧自由基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明用作储能设备电极材料的咪唑啉酮氮氧自由基 本专利技术涉及利用空间位阻咪唑啉酮氮氧自由基(imidazolidinonenitroxide radical)的氧化和还原循环作为活性元素的电能储存设备，如电化学电容器或二次电池。本专利技术的其它方面是提供这类能量储存设备的方法，各化合物作为储能设备内活性元素的用途及所选的新型咪唑啉酮氮氧自由基化合物。 各种自由基，如氮氧自由基，作为二次电池电极材料内活性组分的用途已描述在EP 1 128 453中。由于这类电极材料在电池电解质内的低溶性或不溶性是优选的，因此，聚合或低聚氮氧自由基具有特殊意义。 氮氧自由基聚合物，作为有机自由基电池内的阴极活性材料，已公开在，例如，Electrochimica Acta 50,827(2004)中。该文献描述了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备，其自由基聚合及随后聚合物转化成相应聚合物氮氧自由基的氧化。 由于移动电话和移动个人电脑(笔记本电脑)等电子设备市场的飞速增长，近些年来，对具有高能量密度的小和大容量二次电池的需求已日益增加。 目前，上述应用中最常用的二次电池是锂-离子二次电池。这类锂-离子二次电池在正电极(阴极)中用含锂的过渡金属氧化物和在负电极(阳极)中用碳作为活性材料，并通过Li插入和Li脱自这些活性材料而执行充电和放电。 然而，由于锂-离子二次电池，尤其在正电极中，使用了比重大的过渡金属氧化物，其单位重量的蓄电量是不理想的。因此已试图用较轻的电极材料来发展大容量二次电池。例如，US专利号4,833和2,715,778已公开了在正电极中用含二硫键的有机化合物的二次电池，作为二次电池的原理，它们利用与二硫键的形成和离解相关的电化学氧化-还原反应。 如上所述，EP 1 128 453同样公开了，例如，作为二次电池电极材料内活性组分的氮氧自由基。 近来，中国专利申请CN 1741214-A公开，氮氧自由基也可以用作超电容器内的电极材料。 现已意外地发现，咪唑啉酮氮氧自由基提供充电量特别高的活性电极材料。因此本专利技术的一个方面是新型咪唑啉酮氮氧自由基和衍生自其的聚合物，其充电量高达约200Ah/kg及能量密度远大于目前的2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物基聚合物。 已意外地发现，含咪唑啉酮氮氧自由基的电池的电压高于文献中明确给出的基于2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基氮氧自由基(TEMPO)的电池。而且咪唑啉酮氮氧自由基的氧化还原电势可以借助于它们的取代方式进行调节，因此允许进一步增加电池电压。 例如，TEMPO基电池的电动势(EMF)为约3.6V。基于咪唑啉酮氮氧自由基的电池的EMF可大大高于TEMPO基体系。能含量的可能提高显然具有重要意义。 此外，咪唑啉酮氮氧自由基，在经受反复氧化成相应氧代铵盐和还原回氮氧自由基时，表现出完全可逆的氧化还原行为。对于在二次电池内的应用性，这种可逆性是必要条件。 因此，咪唑啉酮氮氧自由基，在用作超电容器或有机自由基二次电池之类的能量储存设备内的电极材料时，具有明显的优越性。 本专利技术的一个方面是利用正电极或负电极至少之一内活性材料在可逆氧化/还原循环中的电极反应的容量更大的电能储存设备，所述活性材料包含式(I)的结构单元 其中 G是 或 而*表示化合价； An-是有机或无机酸的阴离子； M+是Li+； 条件是式(I)的结构单元不连接在1，3，5-三嗪环上。 本专利技术提供用自由基化合物作为电极活性材料的能量储存设备，如二次电池。当自由基化合物由碳、氢和氧之类较轻元素组成时，可期望得到单位重量高能量密度的二次电池。 电极活性材料，如本文所用，是指对电极反应，如充电和放电反应，有直接作用并在二次电池体系中起主要作用的材料。本专利技术中的活性材料可用作正电极或负电极活性材料，但更优选可用作正电极活性材料，因为其特征在于比金属氧化物体系重量轻并具有良好的能量密度。 储能的基本机理是氮氧自由基按路线1的可逆氧化/还原 路线1 氧代铵阳离子的抗衡离子，A-，可以是，例如，衍生自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3的阴离子。 即使有可能用整个氧化还原窗口(羟基胺阴离子<-->氧代铵阳离子)，目前优选的电池仍是用氧化还原对氮氧自由基<-->氧代铵阳离子。因此，电子在氧化态N+＝O和还原态N-O*之间进行交换。 在本专利技术中，可以用粘合剂来加强组分之间的粘合性。 粘合剂的实例包括聚1，2-二氟亚乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡胶，以及树脂粘合剂，如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亚胺。 按照本专利技术，在正电极和负电极至少之一内的活性材料包含其量不受限制的自由基化合物。但由于二次电池的容量依赖于电极内自由基化合物的含量，所以，为达到足够好的效果，含量最好为10～100wt％，优选20～100wt％，尤其50～100wt％。 也可以用一种以上的自由基化合物作为活性电极材料。例如，可以把按照本专利技术的化合物与已知的活性材料进行混合，以起复合活性材料的作用。 当在正电极中用本专利技术的自由基化合物时，负电极层材料的实例包括碳材料，如石墨和无定形碳，锂金属或锂合金，锂-离子夹杂碳和导电聚合物。这些材料可制成适当形式，如薄膜、块状、粒状粉末、纤维和薄片。 为了在形成电极层期间降低阻抗，也可以加入导电助剂或离子导电助剂。这类材料的实例包括碳质颗粒，如石墨、炭黑和乙炔黑；导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作为导电助剂以及凝胶电解质和固体电解质作为离子导电助剂。 为加速电极反应还可以用催化剂。催化剂的实例包括导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；碱性化合物，如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金属-离子配合物。 本专利技术中自由基化合物的浓度优选保持为1019spin/g或更多，更优选1021spin/g或更多。就二次电池的容量而言，希望spin/g尽可能大。 自由基浓度一般用自旋浓度表示。即，自旋浓度是指单位重量内未成对电子(自由基)的数目，用，例如，下列步骤从电子自旋共振谱(后文称之为“ESR”谱)中吸收峰面积强度来确定。首先，用研磨法，例如在研钵内，磨碎要进行ESR谱测量的样品，从而可以把样品磨到表皮效应(即微波不能透过样品的现象)可忽略不计的颗粒尺寸。在内径为2mm或更小，优选1～0.5mm，的石英玻璃毛细管内装进给定量的粉碎样品，抽真空到10-5mm Hg或更小，密封并测量ESR谱。ESR谱可以在任何商业可得型号上进行。自旋浓度可通过对所得ESR信号整合2次并与校准曲线对比来确定。光谱仪或测试条件不受限制，只要可以精确测定自旋浓度即可。为了二次电池的稳定性，希望自由基化合物是稳定的。稳定自由基，如本文所用，是指其自由基形式具有长寿命的化合物。 例如，式(I)的结构单元的通式为(a1)或(a2) 或 本文档来自技高网...

【技术保护点】
容量提高的电能储存设备，利用活性材料在正或负电极至少之一内的可逆氧化／还原反应循环中的电极反应，所述活性材料包含式（Ⅰ）的结构单元　＊＊＊　（Ⅰ），其中Ｋ　Ｇ是＊＊＊；而＊表示化合价；　Ａｎ↑［－］是有机或无机酸的阴 离子；　Ｍ↑［＋］是Ｌｉ↑［＋］；　条件是式（Ⅰ）的结构单元不连接在１，３，５－三嗪环上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.12 EP 06120493.9;2007.3.27 EP 07104943.11.容量提高的电能储存设备，利用活性材料在正或负电极至少之一内的可逆氧化/还原反应循环中的电极反应，所述活性材料包含式(I)的结构单元其中G是或而*表示化合价；An-是有机或无机酸的阴离子；M+是Li+；条件是式(I)的结构单元不连接在1，3，5-三嗪环上。2.按照权利要求1的电能储存设备，其中式(I)的结构单元的通式为(a1)或式(a2)，或其中G是或R1、R2、R3和R4独立地为C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-间隔的C1-C6烷基；或C5-C6环烷基、C3-C6环亚烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团其中M+是Li+；An-是有机或无机酸的阴离子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基团R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、缩水甘油基、C5-C6环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基团间隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的数；当y是2时，E是二价基团＊-(CH2)n1-＊或其中n1是0～6的数，n2是0～4的数；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；当y是3时，E是三价基团或当y是4时，E是式的四价基团，其中*表示化合价。3.按照权利要求2的电能储存设备，其中G是R1、R2、R3和R4独立地为甲基、CF3或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6环烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二价基团其中n2是0～4的数；其中*表示化合价。4.按照权利要求1的电能储存设备，其中式(I)的结构单元是聚合物的重复单元而且其为式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基、或C3-C6环亚烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基团以及重复指数m是2～50,000的数。5.按照权利要求1的电能储存设备，该设备是二次电池。6.按照权利要求1的电能储存设备，其中电极反应是在正电极中的电极反应。7.按照权利要求1的电能储存设备，其中活性材料包含10～100wt％含式(I)的结构单元的化合物。8.按照权利要求1的电能储存设备，其中活性材料的自旋浓度为至少1021spin/g。9.提供按照权利要求1的电能储存设备的...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·尼斯瓦德巴，L·巴格农，M·弗里，
申请(专利权)人：西巴控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH