用作电极特别是用作锂离子电池阳极的纳米级石墨烯薄片基复合材料组合物。所述组合物包含：ａ）能够吸收和解吸锂离子的微米或纳米级颗粒或涂层；和ｂ）多个纳米级石墨烯薄片（ＮＧＰ），其中薄片包含石墨烯片或石墨烯片的堆叠体，薄片厚度小于１００ｎｍ；其中所述颗粒或涂层中至少之一物理贴附或化学结合到至少一个石墨烯薄片，且薄片的量为２－９０重量％并且颗粒或涂层的量为９８重量％－１０重量％。还提供了包含这样的负电极（阳极）的锂二次电池。所述电池表现出优越的比容量、优异的可逆容量和长的循环寿命。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供了在二次电池特别是锂离子电池中用作阳极活性材料的纳米级石墨 烯薄片基复合材料。
技术介绍
现有技术的描述将主要基于本节结尾给出的参考文献列表。对早期锂二次电池安全性的顾虑引起了锂离子二次电池的开发，在所述锂离子 二次电池中用碳质材料替代纯锂金属片或膜作为阳极。碳质材料可以主要包含可嵌入 (intercalate)锂的石墨，并且所得石墨层间化合物可以表示为LixC6，其中χ典型地小于1。 为了使由这种替代引起的能量密度损失最小化，必须使LixC6中的χ最大化并且必须使电池 首次充电中的不可逆容量损失Qk最小化。碳阳极由于保护性表面-电解质界面层(SEI) 的存在而可具有长的循环寿命，所述表面-电解质界面层由最初几个充电-放电循环期间 锂和电解质之间的反应产生。该反应中的锂来自于原本预期用于电荷传递目的的锂离子中 的一些。在形成SEI时，锂离子变为惰性SEI层的一部分并且变得不可逆，即它们对于电荷 传递可不再是活性元素。因此，需要使用最少量的锂用以形成有效SEI层。除SEI形成外， Qk还归因于由电解质溶剂共嵌入和其它副反应引起的石墨膨化[参考文献1-4]。通常认为，能够可逆地嵌入理想石墨晶体的石墨烯面之间间隙内的最大量的锂发 生于LixC6U = 1)表示的石墨层间化合物中，所述化合物相应于372mAh/g的理论比容量。 在除纯石墨晶体外的其它石墨化碳材料中，存在一定量的分散于非晶态或无序碳基质相中 或者被该基质相石墨微晶(crystallite)结合。非晶态相典型地可贮存锂至高于372mAh/ g，在一些情形中高达700mAh/g的比容量水平，然而已偶见报导高于1，000mAh/g的比容量。 因此，如[参考文献1-4]中所例示，碳质材料LixC6中χ的大小随着石墨微晶的比例而变化 并且可以通过使用不同的处理条件进行操控。单独的非晶体碳相倾向于表现出低的电导率 (高的电荷传递电阻)，因此表现出高极化或内部功率损失。常规非晶态碳基阳极材料还倾 向于引起高的不可逆容量。通常用作阳极活性材料的所谓的“非晶态碳”典型地不是纯非晶态，而是含有微米 微晶或纳米微晶，各个微晶由通过弱范德华力堆叠并结合在一起的少数石墨烯片(基面) 构成。石墨烯片的数目为一百至几百不等，从而导致典型地为0. 34nm-100nm的c_方向尺度 (厚度Lc)。这些微晶的长度或宽度(La)典型地为数十个纳米至微米不等。在这类碳材料 中，通过低温热解(550-1，OOO0C )制造的软碳和硬碳在0-2. 5V范围内表现出400_800mAh/ g的可逆容量[参考文献1-3]。Dahn等人制得了具有接近700mAh/g的提高容量的所谓卡 片屋(house of card)碳质材料[参考文献1，2]。Tarascon的研究组通过碾磨石墨、焦炭 或碳纤维获得高达700mAh/g的提高容量[参考文献3]。Dahn等人通过假定在含有一些分散的石墨烯片(称作卡片屋材料)的无序碳中使锂离子吸附在单石墨烯片的两侧上，解释 了额外容量的来源[参考文献1，2]。其还提出，Li易于与质子钝化的碳结合，从而导致一 系列边缘取向的Li-C-H键。这提供了一些无序碳中Li+的另外来源[参考文献5]。其他 研究者建议在石墨纳米微晶的外部石墨烯片[参考文献6]上形成Li金属单层。通过使环 氧树脂热解制备Dahn等人的非晶态碳并可以更准确地将其称作聚合物碳。Zhang等人[参 考文献8]和Liu等人[参考文献9]也研究了聚合物碳基的阳极材料。Peled与合作者通过温和空气氧化将石墨电极的可逆容量改善到约400mAh/g[参 考文献4]。他们表示，石墨的温和氧化(燃烧)在石墨表面上产生具有几个纳米和高至数 十个纳米开口的界限分明的空隙或纳米通道。他们认为这些纳米通道对于防止溶剂分子的 共嵌入足够小，但对于允许Li-离子渗透足够大[参考文献4]。这些纳米通道形成在两个 相邻的微晶之间的La-Lc界面(称作“锯齿型(zigzag)和扶手椅型(armchair face)面)” 处，并且形成在缺陷和杂质附近。天然和合成的石墨材料在由La和Lc限定的微晶边缘处 典型地具有许多官能团(例如碳酸酯、氢、羧基、内酯、酚、羰基、醚、吡喃酮和苯并吡喃)[参 考文献7]。这些基团可与锂和/或电解质物质反应以形成所谓原位CB-SEI (化学结合的固 体电解质界面)，在该CB-SEI上，例如羧酸表面膜转变成Li羧酸盐[参考文献4]。 总之，除上文引述的三种机理外，还提出对于高于372mAh/g理论值的额外容量的 以下机理[参考文献4] :(i)锂可占据最接近的邻位；(ii)锂物质插入到纳米级孔穴内； (iii)在含有大份额单石墨烯片(类似于卡片屋的结构)的非常无序的碳中锂可以吸附在 单层片的两侧上[参考文献1，2] ； (iv)H/C比与过量容量的关联致使提出锂可以按某种方 式束缚在氢原子附近(可能在无序碳中每个微晶的外石墨烯面上形成多层锂)[参考文献 6]；和(vi)在锯齿型和扶手椅型位置接纳锂[参考文献4]。除碳基或石墨基阳极材料外，对于潜在阳极应用已进行研究的其它无机材料 包括金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等，以及可接纳锂原子/离子的一系列金属、 金属合金和金属间化合物。特别地，将具有组成式LiaA(A为金属例如Al，且“a”满足0 <a#5)的锂合金作为潜在阳极材料进行了研究。这类阳极材料具有较高理论容量，例 如 Li4Si (3，829mAh/g)、Li4 4Si (4，200mAh/g)、Li4 4Ge (1，623mAh/g)、Li4 4Sn (993mAh/g)、 Li3Cd (715mAh/g)、Li3Sb (660mAh/g)、Li4 4Pb (569mAh/g)、LiZn (410mAh/g)和 Li3Bi (385mAh/ g)。然而，对于由这些材料构成的阳极，由于锂离子吸附和解吸附期间阳极的膨胀和收缩， 随着充电和放电循环的进行发生粉碎(合金颗粒的破碎)。所述膨胀和收缩还倾向于导致 颗粒与颗粒的接触或者阳极和其集流体之间的接触减少或失去。这些不利作用导致显著缩 短的充电-放电循环寿命。为克服与这样的机械劣化有关的问题，提出了将由负载有较少活性或非活性基质 的小电化学活性颗粒构成的复合物用作阳极材料。这些活性颗粒的例子是Si、Sn和Sn02。 然而，大多数现有技术的复合电极在某些方面具有缺陷，例如，在大多数情形中，低于令人 满意的可逆容量、差的循环稳定性、高的不可逆容量、在锂离子插入和脱出步骤期间降低内 应力或应变的无效性、和/或不希望的副作用。例如，如Jacobs等人在美国专利No. 6，007，945 (1999年12月28日)中所公开， 在可再充电锂电池的负电极中使用二氧化钛和二氧化锡的固溶体作为阳极活性物质。按上 述制造的负电极的密度为3. 65g/cm3，并且发现含有39 61重量比的TiO2-SnO2的负电极的可逆容量为1130mAh/cm3。这等同于309. 6mAh/g，尽管计算出所获得的可再充电锂电池 具有207瓦-小时/升的能量密度。此外，在充电_放电循环期间阳极材料的纳米颗粒与 电解质反应，导致降低的长期效用。如F本文档来自技高网...
【技术保护点】
用作锂离子电池阳极的纳米级石墨烯薄片基复合组合物，所述组合物包含：ａ）能够吸收和解吸锂离子的微米或纳米级颗粒或涂层；和ｂ）多个纳米级石墨烯薄片（ＮＧＰ），其中薄片包含石墨烯片或石墨烯片的堆叠体，薄片厚度小于１００ｎｍ；其中所述颗粒或涂层中至少之一物理贴附或化学结合到至少一个所述薄片，薄片的量为２重量％－９０重量％且颗粒或涂层的量为９８重量％－１０重量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-5 11/982,672用作锂离子电池阳极的纳米级石墨烯薄片基复合组合物，所述组合物包含a)能够吸收和解吸锂离子的微米或纳米级颗粒或涂层；和b)多个纳米级石墨烯薄片(NGP)，其中薄片包含石墨烯片或石墨烯片的堆叠体，薄片厚度小于100nm；其中所述颗粒或涂层中至少之一物理贴附或化学结合到至少一个所述薄片，薄片的量为2重量％-90重量％且颗粒或涂层的量为98重量％-10重量％。2.权利要求1的复合组合物，其中由层状石墨材料的石墨烯片的膨化和分离获得所述 NGP，所述层状石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向热解石墨、石墨纤维、碳纤维、碳 纳米纤维、石墨纳米纤维、球形石墨或石墨球粒、中间相微球、中间相浙青、石墨焦、石墨化 聚合物碳或它们的组合。3.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述薄片具有大于约100m2/gm的比表面积或 者具有薄于lOnm的平均厚度。4.如权利要求1所述的混合组合物，其中所述薄片具有大于约500m2/gm的比表面积或 者具有薄于2nm的平均厚度。5.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒具有小于5u m的尺度或者所述涂层 具有小于5 iim的厚度。6.如权利要求1所述的复合组合物，其还包含选自碳或石墨纳米纤维、碳纳米管、碳 黑、活性碳粉末或它们组合的导电添加剂。7.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层包含Sn或Si作为主要组元， 基于颗粒或涂层以及纳米级石墨烯薄片的总重量计，Si或Sn的含量不小于20重量％。8.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒包含选自Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi 或Zn的元素。9.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层基本上为非晶态或者包含纳 米微晶。10.如权利要求1所述的复合组合物，其中所述颗粒或涂层包含能够吸收或脱出锂离 子的活性材料并且所述活性材料选自(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(...
【专利技术属性】
技术研发人员：A扎姆，BZ加格，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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