一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，该硅碳复合材料的制备步骤为：将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；将浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；石墨为人造石墨和/或中间相石墨；将类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料，再进行炭化处理，即得；硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的用量分别为该些物质总重量的5-15%、3-10%、45-75%和5-40%；有机碳源分散剂和导电剂的用量均为硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。该硅碳复合材料具有较好的循环性能，能够直接作为锂离子电池负极材料使用。该制备方法工艺简单、成本低，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种含有所述硅碳复合材料的锂离子电池。
技术介绍
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量为372mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求，迫切需要开发一种新型高比容量锂离子电池负极材料，而硅的理论容量达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一。然而由于硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，使材料结构迅速遭到粉化、破坏，导致电极材料与极流体脱落，容量大幅度降低。因而要想使硅用在商业化锂离子电池中，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。申请号为CN201110192320.8的专利，公开了一种球形多孔锂离子电池复合负极材料，其制备方法为:借助于原位碳热还原法和喷雾造粒技术，将含硅氧化物高能球磨至一定程度后与石墨进行喷雾造粒，将得到的球形物料进行在惰性气氛中烧结得到球形多孔埋离子电池复合负极材料，所得球形颗粒材料流动性好、振实密度高，并且采用喷雾造粒方式能将硅与石墨很好的结合在一起，所制备的材料循环和稳定性均较好，但该专利技术需要在手套箱中进行高能球磨，不适合工业化生产，另外，喷雾干燥后得到的颗粒为表面仅一层无定形碳的多孔材料，在锂离子电池中，材料中的硅很容易暴露在电解液中，而硅与电解液相容性差，难以形成稳定的SEI膜，进而导致充放电效率低、电池容量衰减加剧。申请号为CN201110161175.7的专利，采用两次喷雾干燥、一次烧结处理制备硅碳复合材料，其制备方法为:先将有机碳源溶液、硅源与石墨一次喷雾干燥得到球形核材料，再将所得球形核材料与另外一种有机碳源形成悬浮液进行二次喷雾干燥，最后将所得粉末烧结处理，所得到的锂离子电池硅碳复合负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。该专利技术采用二次喷雾干燥技术，虽然制备的球形核材料包覆彻底，提高了复合材料结构的稳定性，但是材料表面包覆的为热固性树脂，其类似于硬碳类材料，表面不能形成较好的SEI膜；而且喷雾过程中要制备2次分散液，制造工艺复杂且对环境有污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服了现有硅碳复合材料充放电效率较低、且制备工艺不适合工业化生产的缺陷，提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。本专利技术还提供了一种含有所述硅碳复合材料的锂离子电池。本专利技术的硅碳复合材料具有较好的循环性能，比较适合于作为锂离子电极材料使用。本专利技术的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化生产。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤:( I)将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；(2)将所述浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；所述石墨为人造石墨和/或中间相石墨；(3)将所述类球状颗粒与浙青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料；(4)将所述包覆后物料进行炭化处理，即得；其中，所述硅粉的用量为5-15%，所述氧化亚硅粉的用量为3-10%，所述石墨的用量为45-75%，所述浙青的用量为5-40% ;所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和浙青的总重量的重量百分比；所述有机碳源分散剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1_2%，所述导电剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。本专利技术中，氧化亚硅与硅同属于硅系材料，与硅的相容性和协同性会更好，氧化亚硅自身具有活性能够插入锂，且膨胀体积是硅的四分之一，氧化亚硅和石墨共同作为单质硅的基体，对硅膨胀起到缓冲作用。步骤(I)中，所述的有机碳源分散剂为本领域常规使用的有机碳源分散剂，较佳地为羧甲基纤维素钠(简称CMC)和/或聚乙烯醇(简称PVA)。所述含有机碳源分散剂的溶液可以有效抑制纳米或微米粒子在球磨过程中的团聚，同时可作为下一步喷雾干燥过程中的粘结剂。所述溶液的溶剂为本领域常规使用的溶剂，较佳地为水。所述溶剂的用量为本领域的常规用量，较佳地使所述浆料中的固含量为10-20wt%，以保证球磨效果最佳。步骤(I)中，所述湿法球磨的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述湿法球磨较佳地为将硅粉和氧化亚硅粉球磨至D5tl粒径为50-500nm，更佳地为50_200nm。硅的粒径越小，发生体积膨胀变化越小，有利于电池循环，但其所需的球磨时间过长，能耗过高，不利于工业化生产；硅的粒径过大，其体积膨胀变化较大，会造成电池容量迅速衰减。步骤(2)中，所述石墨的粒径可为本领域常规使用的粒径。所述石墨的D5tl粒径较佳地为1-10 u m。步骤(2)中，所述的导电剂可为本领域常规使用的导电剂，如碳黑等，较佳地为碳纳米管和/或纳米碳纤维。碳纳米管和/或纳米碳纤维均为具有一定径向长度的导电剂，在循环过程中即使复合材料发生体积膨胀与集流体脱离，这种导电剂也能起到架桥作用，在材料与集流体之间进行网络连接起到导电作用。所述碳纳米管和/或纳米碳纤维的尺寸大小可为本领域的常规尺寸大小。所述碳纳米管的直径较佳地为50-120nm，所述碳纳米管的径向长度较佳地为5-20 u m。所述纳米碳纤维的直径较佳地为50-150nm，所述纳米碳纤维的径向长度较佳地为3-15 u m。步骤(2)中，所述混合均匀的方法和条件为本领域常规的方法和条件，只需达到物料混匀即可。步骤(2)中，所述喷雾干燥的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述喷雾干燥较佳地在喷雾干燥机或喷雾干燥设备中进行。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的进口温度较佳地为220-270°C。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的出口温度较佳地为90-120°C。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的供料泵频率较佳地为10-20HZ。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的雾化盘频率较佳地为250-300HZ。步骤(3)中，所述的浙青为本领域常规使用的浙青，较佳地为煤浙青和/或石油浙青。所述浙青的软化点较佳地为100-250°C。步骤(3)中，所述包覆处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述包覆处理较佳地在包覆釜中进行。所述包覆处理的温度较佳地为200-500°C。所述包覆处理的时间较佳地为4-10小时。步骤(4)中，所述炭化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述炭化处理的温度较佳地为700-1100°C。所述炭化处理的时间较佳地为4-8小时。按本领域常识，所述炭化处理的气氛为惰性气氛。在本专利技术的一较佳实施方式中，所述娃粉的用量为5-10%,所述氧化亚娃粉的用量为3-5%，所述石墨的用量为60-75%，所述浙青的用量为10-30% ;所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和浙青的总重量的重量百分比。本专利技术中，所述的惰性气氛均为本领域公知的不与物料发生反应的气氛，一般为氮气或IS气。本专利技术还提供了 一种由上述制备方法制得的硅碳复合材料。本专利技术中，所述的硅碳复合材料的粒径一般为5-25 U m。本专利技术的硅碳复合材料，其内部结构为硅镶嵌在氧化亚硅和石墨材料中，颗粒外部被同时起粘结作用的有机碳源分散剂所包裹本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：（1）将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；（2）将所述浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，所述石墨为人造石墨和/或中间相石墨；（3）将所述类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料；（4）将所述包覆后物料进行炭化处理，即得；其中，所述硅粉的用量为5?15%，所述氧化亚硅粉的用量为3?10%，所述石墨的用量为45?75%，所述沥青的用量为5?40%；所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的总重量的重量百分比；所述有机碳源分散剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1?2%，所述导电剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1?2%。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤: (1)将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得衆料； (2)将所述浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，所述石墨为人造石墨和/或中间相石墨； (3)将所述类球状颗粒与浙青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料； (4)将所述包覆后物料进行炭化处理，即得； 其中，所述硅粉的用量为5-15%，所述氧化亚硅粉的用量为3-10%，所述石墨的用量为45-75%，所述浙青的用量为5-40%;所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和浙青的总重量的重量百分比； 所述有机碳源分散剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%，所述导电剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的有机碳源分散剂为羧甲基纤维素钠和/或聚乙烯醇；和/或，所述溶液的溶剂为水；和/或，所述溶剂的用量为使所述浆料中的固含量为10-20wt%。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述湿法球磨为将硅粉和氧化亚硅粉球磨至D5tl粒径为50-500nm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨的D5tl粒径为1-10 y m ;和/或，步骤(2)中，所述的导电剂为碳纳米管和/或纳米碳纤维；和/或，步骤(2 )中，所述喷雾干燥在喷雾干燥机或喷雾干燥设备中进行。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：董爱想，沈龙，乔永民，谢秋生，
申请(专利权)人：上海杉杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：