本发明专利技术提供一种非水二次电池，其正极的正极合剂层含有由通式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２表示的含锂过渡金属氧化物，且密度为３．５ｇ／ｃｍ３以上，其中，Ｍ１是从Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ中选择的至少一种过渡金属元素，Ｍ２是Ｍｇ和选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ和Ｓｎ中的至少一种金属元素，Ｍ３是Ｌｉ、Ｍ１和Ｍ２以外的元素，且０．９７≤ｘ＜１．０２，０．８≤ｙ＜１．０２，０．００２≤ｚ≤０．０５，０≤ｖ≤０．０５，非水电解质含有分子内具有２个以上氰基的氟化腈化合物，或者含有分子内具有氰基和酯基的氟化腈化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及的正极材料组合的电池，因为在更高温度下的行为稳定而受到推荐。另外，隔膜的TD方向的热收缩率意味着在105°C下静置8小时30mm方形的隔 膜时的TD方向中最大收缩部分的收缩率。此外，隔膜的强度作为MD方向的拉伸强度，例如优选为6.8X IO7NAn2以上， 更优选为9.8 X IO7NAn2以上。并且，优选TD方向的拉伸强度比MD方向的拉伸强度 小，例如TD方向的拉伸强度与MD方向的拉伸强度之比(TD方向拉伸强度/MD方向拉 伸强度)更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下，并且更优选为0.1以上。另外， MD方向是指在如特开2000-172420号公报等中所公开的在隔膜制造中的膜树脂的回收方 向，TD方向是指与MD方向垂直的方向。14进而，隔膜的穿刺强度优选为2.0N以上，更优选为2.5N以上。该值越高，电 池变得越难短路。但是其上限值通常根据隔膜的构成材料基本上被决定了，例如聚乙烯 制的隔膜时，上限值为ION左右。目前的非水二次电池中，正极电位以Li基准在4.35V以上的高电压下充电， 比3.2V更高的终止电压下进行放电的话，会破坏正极活性物质的晶体结构，引起容量降 低，或者热稳定性降低、产生电池发热等障碍，实用性差。例如即使使用添加有Mg或 Ti等其他元素的正极活性物质，可以变为安全性和减轻伴随充放电循环的容量降低，但 是效果还不充分。并且正极填充性由于不充分，因此容易产生电池的膨胀。与此相对，本专利技术的非水二次电池通过采用上述构成，为高容量特性、充放电 循环特性、安全性和抑制膨胀(贮存特性)各效果得以提高的非水二次电池，即使在通常 的充电电压(电池电压4.2V)下仍能获得效果，进而以Li为基准正极在4.35V(电池电压 4.25V)以上的高的电压下充电，电池电压3.2V以上的高的电压下终止放电，正极活性物 质的晶体结构为更稳定，能抑制容量降低和热稳定性的降低。另外，目前的非水二次电池的正极活性物质因为平均电压低，如果单电池的充 电终止电压以Li为基准在4.35V以上的条件下进行反复充放电循环试验，则正极出入大 量的Li离子。这和电池在过充电条件下进行充放电循环试验一样。因而，在这样的严 酷条件下使用目前的正极活性物质，产生不能维持晶体结构，热稳定性降低，充放电循 环寿命变短等问题。对此，使用本专利技术的电池中的正极活性物质，可以消除这些问题， 因而能提供在满充电时的正极电位以Li为基准电位下4.35 4.6V这样的高电压下能可逆 充放电的非水二次电池。另外，上述“满充电”是指在0.2C的电流值下进行定电流充电直到规定电压， 接着在该规定电压下进行定电压充电，该定电流充电和该定电压充电的合计时间为8小 时的条件下的充电。另外，例如，本专利技术的非水二次电池具有满充电时的Li基准电位为 0.1V的石墨负极(含有石墨作负极活性物质的负极)时，电池电压在4.45V以上充电实际 上看作正极电位在4.35V以上充电。本专利技术的非水二次电池发挥如上述的高电压、高容量、且贮存特性为良好这样 的特征，例如能用作笔记本电脑、用笔输入电脑、口袋型个人计算机、笔记本型文字处 理器、口袋型文字处理器、电子书播放器、手机、无线电话子机、阅读器、便携终端、 便携复印机、电子笔记本、电子计算器、液晶电视、电动剃须刀、电动工具、电子翻译 机、汽车电话、收发机、声音输入器械、存储卡、备用电源、磁带录音机、收音机、立 体声耳机、便携打印机、便携清洁机、便携CD播放机、录像机、导航系统等器械用电源 或冰箱、空调、电视、立体声音响、热水器、烤炉微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、 游戏机、照明器、玩具、感应器、整装货柜、医疗仪器、汽车、电动汽车、高尔夫球 车、电动车、保安系统、电力储藏系统等作为各种电子器械的电源。并且，除了民用以 外，也可以用于宇宙用途中。特别对于小型携带器械，期望在高容量化的效果变高，质 量为3kg以下的携带器械中使用，更期望在Ikg以下的携带器械中使用。并且携带器械 的质量下限没有特别限制，但是为了获得一定程度的效果，期望和电池质量相同程度， 例如为IOg以上。此外，本专利技术的电池，特别在电池容纳部的盖较薄的便携式器械中使用时，其效果更显著。这是因为在电池容纳部的盖较薄的便携式器械中，如果发生电池膨胀，则 变得不能合上盖。适用本专利技术的电池的便携器械中的盖的厚度优选为1.5mm以下，更优 选为1.2mm以下，特别优选0.8mm以下。这是因为盖越薄越容易变形。另外，电池容 纳部的盖与电池之间的间隙(盖与电池成为一体时电池与容纳部的间隙)越小，则携带 器械的无用的空间越小，因而优选。通常，盖与电池之间的间隙为Imm以下，希望为 0.5mm以下，特别希望为0.3mm以下。此外，也可以是盖与电池完全密闭或密合，没有 间隙。另一方面，盖与电池的间隙如果越小，在电池膨胀时会发生损害盖，或盖不能闭 合的情况，而如果使用本专利技术的电池，可以抑制这样的问题的产生。实施例以下，基于实施例对本专利技术进行详述，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1正极的制作在粉末供给装置的定量给料器内加入97.3质量份的LiCoc^Mfe^Jic^MAU-O 2(平均粒径12μιη)和作为导电助剂的碳材料1.5质量份，并且将10质量％浓度的聚偏氟 乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液也加入到定量给料器内。调整上述 NMP溶液的加入量，一边控制单位时间规定的加入量使混炼时固体成分浓度总是控制在 94质量％，一边在二轴混炼挤出机中加入该调整的材料，进行混炼，制备含有正极合剂 的糊剂。并且，另外将上述正极活性物质溶解在王水中，用ICP分析和原子吸收分析来 确认所含有的元素的比例，同时确认出它们分别满足上述各组成式。接着，在行星式搅拌器内加入获得的含有正极合剂的糊剂，加入10质量％浓度 的PVDF的NMP溶液和NMP来稀释，调整到可以涂布的粘度。将该稀释后的含有正极 合剂的糊剂通过70目(mesh)的网，去除大的含有物后，均勻地涂布到由厚度为15 μ m的 铝箔形成的正极集电体的两面上，干燥，形成膜状的正极合剂层。干燥后的正极合剂层 的固体成分的比例为正极活性物质导电助剂PVDF(质量比)为97.3 1.5 1.2。然 后，进行加压处理，切断成规定尺寸后，焊接铝制的引线(Lead)体，制作片状的正极。 加压处理后的正极合剂层的密度(正极的密度)为3.86g/cm3，正极合剂层的厚度(两面 的厚度，即，从正极的总厚度中减去正极集电体的铝箔的厚度，下同)为135μιη。在该正极活性物质中，相对于100摩尔％的Co，Mg为0.08摩尔％，Ti为0.04 摩尔％，Al为0.08摩尔％。并且，使用岛津制作所株式会社制造的电子探针显微分析仪“ΕΡΜΑ 1600”测定粒子截面的金属元素M2的浓度，其结果为在表面部分和中心部分观 察不到Mg、Ti、Al有浓度差。负极的制作作为负极活性物质混合70质量份的石墨系碳材料(A)(纯度为99.9%以上，平 均粒径为18 μ m，002面的面间距离(doJ = 0.3356nm, c轴方向的微晶大小(Lc)= IOOnm, R值(波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱中1350cm1附近的峰强度和本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水二次电池，其为具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水二次电池，其特征在于， 所述正极合剂层含有以下述通式（１）表示的含锂复合氧化物，且密度为３．５ｇ／ｃｍ↑［３］以上， Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↑［１］↓［ｙ］Ｍ↑［２］↓［ｚ］Ｍ↑［３］↓［ｖ］Ｏ↓［２］ （１） 其中，所述通式（１）中，Ｍ↑［１］是Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ中的至少一种过渡金属元素，Ｍ↑［２］是选自Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌ和Ｓｎ组成的组中的至少一种金属元素，Ｍ↑［３］是Ｌｉ、Ｍ↑［１］和Ｍ↑［２］以外的元素，且０．９７≤ｘ＜１．０２，０．８≤ｙ＜１．０２，０．００２≤ｚ≤０．０５，０≤ｖ≤０．０５， 所述非水电解质含有分子内具有２个以上氰基的氟化腈化合物，或者含有分子内具有氰基和酯基的氟化腈化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2008-5-7 2008-1211881.一种非水二次电池，其为具备具有正极合剂层的正极、负极和非水电解质的非水 二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有以下述通式(1)表示的含锂复合氧化物，且密度为3.5g/cm3以上，LixM1yM2zM3vO2(1)其中，所述通式(1)中，M1是Co、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，M2是选 自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn组成的组中的至少一种金属元素，M3是Li、M1和 M2 以外的元素，且 0.97《x < 1.02，0.8<y < 1.02, 0.002<z<0.05, 0<v<0.05,所述非水电解质含有分子内具有2个以上氰基的氟化腈化合物，或者含有分子内具 有氰基和酯基的氟化腈化合物。2.如权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述氟化腈化合物为具有链状结构的化 合物。3.如权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述氟化腈化合物具有至少一部分氢被 氟取代的碳氢链，且除了氰基和酯基之外的所述碳氢链所具有的碳原子数为1 10。4.如权利要求1所述的非水二次电池，其中，使用的所述非水电解质中所述氟化腈化 合物的添加量为0.005 1.0质量％。5.非水二次电池的使用方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：坂田英郎，喜多房次，石塚久美子，桑原晶子，高原，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，关东电化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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