制备复合材料的方法技术

本发明专利技术涉及制造复合材料的方法，其包括：ａ）根据包括如下步骤的方法制备基于碳纳米管的母料混合物：将粉末形式的碳纳米管与至少一种粉末形式的热塑性和／或弹性体聚合物基质混合，碳纳米管的量相对于所述粉状混合物的总重量占２～３０重量％；并将所述混合物处理成附聚的固体物理形式；和ｂ）将所述母料混合物引入热塑性和／或弹性体聚合物混合物中。本发明专利技术还涉及以上母料混合物在实施所述方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制造复合材料的方法，包括在给定条件下制备基于碳纳米管的母料， 并将所述母料引入到热塑性和/或弹性体聚合物组合物中。碳纳米管(或CNT)是已知的，并且其具有特殊的管状结晶结构，其为中空且封闭 的、由以五边形、六边形和/或七边形的形式规则排列的原子组成，并且得自碳。CNT 一般由 一个或多个卷起的石墨片构成。单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)由此区分。CNT可商购得到或者可通过已知的方法进行制备。存在若干用于合成CNT的方法， 特别是放电法、激光烧蚀法和CVD (化学气相沉积)，所述CVD使得能够制造大量碳纳米管并 且因此以与其大量使用相适合的制造成本获得大量碳纳米管。这种方法具体在于在相对高 的温度下将碳源喷射到催化剂上，该催化剂自身可由负载于无机固体例如氧化铝、二氧化 硅或氧化镁上的金属例如铁、钴、镍或钼组成。所述碳源可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、 甲醇或者甚至一氧化碳和氢气的混合物(HIPC0方法)。因此，Hyperion Catalysis International Inc.的申请 WO 86/03455 Al 具体描 述了 CNT的合成。更具体地说，该方法包括在850°C 1200°C的温度下使基于金属(例如 特别是铁、钴或镍)的颗粒与基于碳的气态化合物接触，以干重计算，所述基于碳的化合物 与所述基于金属的颗粒之比至少为约100 1。从力学的观点看来，CNT呈现出可与钢相比的优异的刚性(通过杨式模量测量)， 同时非常轻。而且，它们呈现出优异的导电性质和导热性质，使得有可能设想使用它们作为 添加剂，以赋予各种材料，特别是大分子材料(例如热塑性材料和弹性体)以这些性能。热 塑性材料构成了在各种应用中越来越多地使用的一大类合成材料。由于它们的质量轻、它 们的机械强度高以及它们对于环境影响的耐受性，热塑性材料构成了特别是对于建筑工业 (管道工程、管线等的设备)、容器、包装(瓶和盒)、电绝缘、电气商品、服装、窗框和机动车 工业而言的理想材料。关于弹性体，它们的高弹性使得它们在机械部件例如输送电能或卫 生领域中的机械部件的制造中是不可或缺的。因此，在文献US 2002/0185770中已经提出制备基于CNT和粉状热塑性或热固性 聚合物的片材或棒材。McNally 等人在 Polymer，Elsevier SciencePublishers B. V.，第 46卷，第19期，第8822-8232页(2005)中也提出通过挤出具有0. 1 10% CNT的中密度 聚乙烯粉末得到的纳米复合材料。然后将该挤出产物通过压缩进行成型以形成片材。然而，CNT证实是难以处理和分散的，这是由下列原因导致的它们的小尺寸；它 们的粉状；以及可能的是，当通过CVD技术得到CNT时它们的缠结结构，在希望提高其大规 模生产率以改进生产和减少残留灰分含量时CNT的缠绕结构甚至更是如此。纳米管之间的 强的范德华相互作用的存在也不利地影响它们的分散性和所得悬浮体的稳定性。CNT差的分散性显著影响了 CNT与将CNT引入其中的的聚合物基质形成的复合材 料的性能。具体地说，观察到以纳米管聚集体形成的纳米级裂纹的出现，其导致复合材料变 脆。而且，由于CNT分散差，必须提高它们的含量以得到给定的导电和/或导热性，这具有提 高最终复合材料的粘度的效国，该效果可诱发自加热，所述自加热可导致聚合物的降解和/ 或导致生产率的下降(生产线速度下降以限制由产物粘度产生的压力)。在热塑性和/或弹性体聚合物基质的情况下，特别是当使用颗粒形式的聚合物 时，特别观察到碳纳米管差的分散性，具体如文献US 2004/026581中所述。 为了克服这些缺陷，现有技术中已经提出了各种解决方案。其中，已经提出制 备CNT与分散剂例如表面活性剂(包括十二烷基硫酸钠)在溶剂中的混合物(EP-1 495 171 ；Vigolo B.等人，Science, 290 (2000), 1331 ；Wang J.等人，J. of Chem. Society, 125, (2003), 2408 ；Moore V. C.等人，Nanoletters，3，(2003)，2408)。然而，后者并未使分散大 量的CNT成为可能，仅仅在CNT浓度小于2或3g/l的情况下得到令人满意的分散体。而且， 在通常进行以除去溶液中过量的表面活性剂的透析步骤期间所述表面活性剂能够从CNT 的表面上完全解吸，这具有使所获得的悬浮体失稳的作用。另一在申请WO 2007/063253中所述的解决方案在于制造基于碳纳米管和化合物 A的粉状组合物，所述化合物A可为单体、熔融聚合物、单体和/或聚合物的溶液、表面活性 剂等，所述化合物A的物理形式可为液态、固态或气态。然而，由此得到的最终固体混合物 为不总是非常容易处理和储存的粉末形式，并且仍然必须进行其配混以得到最终材料。类似地，文献JP 2003/012939也公开了基于CNT和聚酰胺的粉状母料。而且，Qian等人在Fangzhi Xuebao，第26卷，第3期，第21-23页(2005)中的论 文公开了通过混合CNT和聚乙烯粉末，并将所获得的混合物挤出为小片而制备的母料，其 中没有指出CNT的含量。因此，仍需要提供用于制备这样的复合材料的简单和廉价方法，该复合材料基于 碳纳米管在热塑性和/或弹性体聚合物材料中的均勻分散体，并具有良好的机械性质(例 如，弹性体的耐高温蠕变性、热塑性材料的低温冲击强度)、热性质和电性质。特别希望能够 由以与粉末相比可更容易处理的物理形式的母料得到这些复合材料。本申请人已经发现，可通过使用由粉末形式的碳纳米管与粉末形式的热塑性和/ 或弹性体聚合物制备的母料满足此需求，该母料自身为附聚的固体物理形式例如颗粒。因此，本专利技术的一个主题是制造复合材料的方法，包括A-根据包括如下步骤的方法制备基于碳纳米管(以下称作CNT)的母料-将粉末形式的碳纳米管与至少一种粉末形式的热塑性和/或弹性体聚合物基质 混合，碳纳米管的量相对于总的粉状混合物的重量占2 30重量％ ；和-将所述混合物处理成附聚的固体物理形式；和B-将所述母料引入到热塑性和/或弹性体聚合物组合物中。本专利技术的另一主题是前述母料在实施上述方法中的用途，特别是在赋予所述聚合 物基质至少电性质、机械性质和/或热性质中的用途。表述“母料”理解为指活性材料CNT的浓缩物，意图将其随后引入到聚合物(与已 经包含在这些母料中的聚合物相容或不相容)中。使用附聚的固体物理形式的母料具有许多优点，具体地说例如不存在细粒、在料 斗中良好的流动性、精确且无损失的计量、容易处理、良好的分散、与粉末相比较低的挥发 性和对湿汽较低的敏感性、降低的与处理相关的风险、低于液体的质量和体积、不存在溶液 或悬浮体的沉淀和沉降、以及由运输引起的风险的明显降低。可根据本专利技术使用的碳纳米管可为单壁、双壁或多壁类型。双壁纳米管可尤其如 Flahaut等人在Chem. Com. (2003)，1442中所述那样制备。对于多壁纳米管来说，其可如文献TO 03/02456中所述那样制备。根据本专利技术使用的母料包含相对于总的粉状混合物的重量为2重量％ 30重 量％、优选为5重量％ 25重量％且更优选为10重本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造复合材料的方法，其包括：　　Ａ－根据包括如下步骤的方法制备基于碳纳米管的母料：　　－将粉末形式的碳纳米管与至少一种粉末形式的热塑性和／或弹性体聚合物基质混合，碳纳米管的量相对于总的粉状混合物的重量占２～３０重量％；和　　－将所述混合物处理成附聚的固体物理形式；和　　Ｂ－将所述母料引入到热塑性和／或弹性体聚合物组合物中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克皮乔尼，凯瑟琳布卢蒂厄，贝努瓦布鲁尔，亚历山大柯曾科，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]