一种电活性含氟聚合物组合物、配制品、膜、电子装置及场效应有机晶体管制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种组合物，该组合物包含电致动含氟聚合物的混合物，并且在工作温度范围内，相对于单独使用的每种聚合物，具有更为稳定的介电常数。本发明专利技术还涉及利用所述组合物制成的配制品和薄膜。本发明专利技术还涉及一种场效应晶体管，其中至少一部分介电层由电致动含氟聚合物的混合物构成。

An electroactive fluoropolymer composition, preparation, film, electronic device and field effect organic transistor

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种电活性含氟聚合物组合物、配制品、膜、电子装置及场效应有机晶体管
本专利技术涉及一种组合物，该组合物包含电致动含氟聚合物的混合物，并且在工作温度范围内，相对于单独使用的每种聚合物，具有更为稳定的介电常数。本专利技术还涉及利用所述组合物制成的配制品和薄膜。本专利技术还涉及一种场效应晶体管，其中至少一部分介电层由电致动含氟聚合物的混合物构成。最后，本专利技术涉及一种(光)电子器件，其中至少一层或薄膜由铁电含氟聚合物的混合物构成，其介电常数在工作温度范围内被认为是稳定的。
技术介绍
电致动聚合物是最被看好的有机电子材料之一。电致动聚合物是能够将机械能或热能转化为电能的聚合物，反之亦然。这些材料中包括基于偏氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的含氟共聚物。这些电致动含氟聚合物(PFEA)为铁电体，即它们具有自发电极化性，这可以通过施加电场而发生反转。通常，PFEA在150Mv/m的电场中自发极化，极化强度在40至120mC/m2之间。在这些聚合物中，某些P(VDF-TrFE-Y)型三聚物(VDF-TrFE-Y)，其中Y单体优选三氟氯乙烯(CTFE)或氯氟乙烯(CFE)，它们是弛豫铁电PFEA。对于聚合物材料，PFEA有相对较高的介电常数(大于10)。这些聚合物由于具有高介电常数而能够用于电子器件的制造，特别是有机电子器件，更具体地说是场效应晶体管。实际上，使用高介电常数的聚合物时，可以通过降低施加到栅极(英文为“gate”)上，以使半导体层导电的必要电压，从而降低晶体管的耗电量。PFEA的介电常数随温度而变化，并且在通常称为“居里温度(Tc)”的温度下达到最大值。对于常规铁电聚合物P(VDF-TrFE)，该最大值对应的是：温度升高时，从铁电相到顺电相的转化。另外，Tc与电场的频率无关。另一方面，在弛豫铁电聚合物的情况下，Tc随电场的频率而变化。TC时，介电常数的最大值可能达到甚至超过30。TC根据PFEA的组成(VDF/TrFE比值和第三单体Y的比例)在15至140℃之间变化。介电常数的变化会影响电致动器件的性能。实际上，诸如极化和变形等很多特性都与介电常数直接相关。通常，电致动器件集成在非温控电子设备上。为了保持恒定的特性，必须开发出能够补偿这些变化的系统。这些系统往往是复杂且昂贵的，这限制了PFEA在某些电子设备中的应用。在更大的温度范围内保持较高且恒定的介电常数，这对于促进电致动器件的发展来说是必要的。在电致动器件的特定情况下，包含高介电常数介电层的场效应晶体管的发展要求稳定的温度特性，以确保器件的正常运行。专利文献EP0206926描述了具有不同居里温度的铁电聚合物的混合物，这些合金的作用是在较大的温度和频率范围内优化介电特性。这种三元聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)与共聚物P(VDF-TrFE)的混合物，其中三元聚合物含有10mol％的CTFE，摩尔组成为VDF-TrFE60-40(合金I，对应图7中的曲线18)，该混合物用于获得一种材料，其在20至100℃的温度范围内，相对介电常数为20至30，并且在80℃左右达到最大值。然而，这些相对介电常数的值小于30并且相对于平均值25的变化范围为+/-5，在某些应用中仍然不足，尤其是在晶体管的制造中。因此有必要改进这些组合物，使其在更大的温度范围内具有较高且恒定的介电常数。本专利技术的目的还在于提供一种场效应晶体管，其中介电层由电致动含氟聚合物的混合物构成，该混合物在较大温度范围内具有较高且稳定的介电常数。通过聚合物混合物的优化，能够获得在15至120℃之间比单一聚合物更为稳定的介电常数。
技术实现思路
本专利技术首先涉及一种组合物，其包含电致动含氟聚合物的混合物，所述混合物含有：a)至少一种含氟三元聚合物，结构式为P(VDF-X-Y)，含有源自偏氟乙烯(VDF)的结构单元，源自单体X的结构单元，所述单体X选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，还包括第三单体Y，b)至少一种共聚物，结构式为P(VDF-TrFE)，含有源自偏氟乙烯的结构单元，源自三氟乙烯的结构单元，在源自偏氟乙烯和三氟乙烯的结构单元总和中，源自三氟乙烯的结构单元所占比例高于45mol％。根据各种实施方式，所述组合物包括以下特征，必要时包括这些特征的组合。根据一种实施方式，第三单体为氯氟-1,1-乙烯或三氟氯乙烯。根据一种实施方式，源自第三单体Y的结构单元在所述三元聚合物的所有结构单元中的比例为1至15mol％，优选1至12mol％。根据一种实施方式，含氟三元聚合物(组分a)和含氟共聚物(组分b)的质量比为以50：50至99：1，优选55：45至99：1，更优选60:40至95：5。根据一种实施方式，根据本专利技术的组合物还含有最多2w％的添加剂，所述添加剂为(甲基)丙烯酸聚合物，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)。本专利技术还涉及一种利用上述含氟聚合物的混合物制成的配制品(或油墨)，并用溶剂配制成溶液。本专利技术的另一个目的在于利用所述配制品制成的聚合物薄膜或聚合物层。此聚合物层在工作温度范围内，相对于单独使用的电致动含氟聚合物，具有更为稳定的介电常数。本专利技术还涉及一种(光)电子器件，包含基材、利用上述配制品制成的薄膜，其中薄膜沉积在基材上。根据一种实施方式，该器件还包含在薄膜任一侧上的电极，所述器件优选为执行器。本专利技术还涉及一种场效应有机晶体管，其包含半导体元件、电极以及温度稳定的高介电常数介电层。作为特征，该介电层的至少一部分由电致动含氟聚合物的混合物构成。根据一种实施方式，所述电致动含氟聚合物的混合物由以下组分构成：-至少一种电致动含氟三元聚合物，结构式为P(VDF-X-Y)，含有源自偏氟乙烯(VDF)的结构单元，源自单体X的结构单元，所述单体X选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，还包括第三单体Y，-至少一种共聚物，结构式为P(VDF-TrFE)，含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自三氟乙烯的结构单元。根据一种实施方式，介电层的至少一部分由上述根据本专利技术的组合物构成。本专利技术能够克服现有技术的缺陷。更具体地，它提供了一种在较大的温度范围内具有恒定高介电常数的组合物。这是通过电致动含氟三元聚合物和共聚物的组合来实现的，其中所述共聚物与三元聚合物相容，共聚物的居里温度与三元聚合物的居里温度不同。它特别适用于制造有机晶体管的介电材料。介电常数的温度稳定性改善了有机晶体管在较大温度范围内使用时的性能。附图说明图1所示为场效应晶体管的原理图。元件1表示三个电极：电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含电致动含氟聚合物的混合物，所述混合物含有：/na)至少一种含氟三元聚合物，结构式为P(VDF-X-Y)，含有源自偏氟乙烯(VDF)的结构单元，源自单体X的结构单元，所述单体X选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，还包括第三单体Y，/nb)至少一种共聚物，结构式为P(VDF-TrFE)，含有源自偏氟乙烯的结构单元，源自三氟乙烯的结构单元，在源自偏氟乙烯和三氟乙烯的结构单元总和中，源自三氟乙烯的结构单元所占比例高于45mol％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170809 FR 17576041.一种组合物，其包含电致动含氟聚合物的混合物，所述混合物含有：
a)至少一种含氟三元聚合物，结构式为P(VDF-X-Y)，含有源自偏氟乙烯(VDF)的结构单元，源自单体X的结构单元，所述单体X选自三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，还包括第三单体Y，
b)至少一种共聚物，结构式为P(VDF-TrFE)，含有源自偏氟乙烯的结构单元，源自三氟乙烯的结构单元，在源自偏氟乙烯和三氟乙烯的结构单元总和中，源自三氟乙烯的结构单元所占比例高于45mol％。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体X为三氟乙烯。


3.根据权利要求1和2其中任一项所述的组合物，其中所述第三单体Y为三氟氯乙烯或1,1-氯氟乙烯，源自单体Y的结构单元在所述三元聚合物的所有结构单元中的比例为1至15mol％，优选1至12mol％。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述组分b)的质量比为组合物总重量的0.1至50％，优选1至45％，更优选5至40％。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中在源自偏氟乙烯和三氟乙烯的结构单元的总和中，源自三氟乙烯的结构单元所占比例高于45mol％，优选高于50mol％。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，还含有最多2w％的添加剂，所述添加剂为(甲基)丙烯酸聚合物，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，在20至80℃的温度范围内，1kHz时测得的所述组合物的介电常数εr高于30。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述电致动含氟三元聚合物为弛豫铁电聚合物。


9.一种基于电致动含氟聚合物的配制品，包含根...

【专利技术属性】
技术研发人员：法布里斯·多曼格斯·多斯·桑托斯，蒂博·苏莱斯汀，达明·图奥，乔治·哈德兹昂努，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，波尔多大学，波尔多理工学院，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR