本发明专利技术涉及通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3‑四氟丙烯的方法。本发明专利技术提供在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3‑五氯丙烷或/和1,1,2,2,3‑五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3‑四氟丙烯的方法。
【技术实现步骤摘要】
通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法本申请是申请号为201180065482.3、申请日为2011年01月21日、专利技术名称为“通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术的目标是将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC240aa)在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO1234yf)。
技术介绍
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵犯性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。存在开发呈现低ODP(臭氧损耗潜势)和低GWP(全球增温潜势)的技术的需求。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现相对高的GWP值。仍然存在寻找展现出低GWP值的化合物的需求。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。开发了用于制造HFO化合物特别是丙烯的若干种方法。1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)这两种化合物是特别期望的。US2009/0240090公开了1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)向产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)的气相反应(在不存在氧气的情况下)。实施例3中所用的催化剂为氟化Cr2O3。由此产生的产物1233xf然后在液相反应中转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。WO2009/015317公开了氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(1230xf))与HF在气相中在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。没有提供以240db作为起始材料的操作实施例。据称稳定剂改善催化剂寿命。其还提及考虑定期再生。WO2005/108334的实施例3公开：在约250-400℃下、在5摩尔过量的HF的存在下，使240db在50g1/8英寸Cr2O3催化剂床上以约5-50秒的接触时间通过流动反应器，以得到244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。其进一步指出：然后，通过在425-550℃下使244db在Cr2O3催化剂(50g)上以25-30秒的接触时间通过，使244db脱氯化氢，以提供产物1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。GB-A-1091103公开了铬氟化催化剂的制造方法。指出了可使用该催化剂氟化的许多化合物：尤其提及五氯丙烷，虽然其不是优选化合物。WO2010/123148公开了在不存在催化剂的情况下240db向1233xf的氟化。因此，仍然需要用于制造化合物1234yf的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯的单阶段方法，其中所述方法优选是连续的。所述方法是单阶段方法，优选在一个反应器中进行，更优选在一个催化床中进行。实施方案如下：-所述产物2,3,3,3-四氟丙烯以至少1％、优选大于2％、更优选大于3％的浓度存在。-所述催化剂为负载或未负载的铬催化剂，优选未负载的。-所述催化剂进一步包含选自Ni、Co、Zn、Mn、Mg或者它们的混合物的助催化剂，优选镍或镁，而且，其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。-所述方法在包含Ni-Cr的催化剂的存在下进行，所述催化剂优选是负载的。-所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。-以含氟化合物优选氟化氢活化所述氟化催化剂。-所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。-所述方法在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。-所述方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。-所述方法以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行。-所述方法以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:240摩尔比进行。-所述方法在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂优选选自对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。-所述方法在氧气和/或氯气的存在下进行，优选在氧气和/或氯气以0.05-15摩尔％、更优选0.5-10摩尔％的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量存在下进行。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中、在氟化催化剂的存在下、在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC240aa)与氟化氢HF接触；(ii)将所述反应混合物分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中，在氟化催化剂的存在下，在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC240aa)与氟化氢HF接触；(ii)将所述反应混合物分离成包含HCl、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含HF、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。-可将所述第一物流进一步分离成HCl和2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，优选在蒸馏步骤中。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中，在氟化催化剂的存在下，在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC240aa)与氟化氢HF接触；(ii)将所述反应混合物分离成HCl以及包含所述氟化产物的物流；(iii)将包含所述氟化产物的所述物流分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含HF、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯的方法。/n
【技术特征摘要】
1.将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
2.权利要求1的方法，在单一阶段中进行，优选在一个反应器中进行，更优选在一个催化床中进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述产物2,3,3,3-四氟丙烯以至少1％、优选大于2％、更优选大于3％的浓度存在。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂为负载或未负载的铬催化剂，优选未负载的。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂还包含选自Ni、Co、Zn、Mn、Mg或者它们的混合物的助催化剂，优选镍或镁，而且，其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。
6.权利要求1-5中任一项的方法，在包含Ni-Cr的催化剂的存在下进行，所述催化剂优选是负载的。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中以含氟化合物优选氟化氢活化所述氟化催化剂。
9.权利要求1-8之一的方法，其中所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。
11.权利要求1-中任一项的方法，在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。
12.权利要求1-11中任一项的方法，以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行。
13.权利要求1-12中任一项的方法，以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:240摩尔比进行。
14.权利要求1-13中任一项的方法，在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂优选选自对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。
15.权利要求1-14中任一项的方法，在氧气和/或氯气的存在下进行。
16.权利要求15的方法，在0.05-15摩尔％、更优选0.5-10摩尔％的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量的氧气和/或氯气的存在下...
【专利技术属性】
技术研发人员：D杜尔伯特，A皮加莫，N杜塞特，L文德林格，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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