氟烯烃用的胺稳定剂制造技术

本发明专利技术涉及包含至少一种氟烯烃和有效量的稳定剂的组合物，该稳定剂可以是胺或胺与其它稳定剂的混合物。该稳定化组合物可用在冷却装置，如制冷、空调、冷却器和热泵中，以及用在如发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂、灭火剂和灭菌剂的用途中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及包含至少一种氟烯烃和稳定剂的组合物。该稳定化组合物可作为具有较高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代品用在冷却系统中。 2.相关技术描述 关于工作流体的新环境规章已推动制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(GWP)的新型工作流体。 正在寻找具有低GWP、无毒性、不可燃性、合理成本和优异制冷性能的替代工作流体。 氟烯烃已经被提出单独或在混合物中作为工作流体。但是，已经观察到，氟烯烃暴露在高温下时或在与其它化合物(例如湿气、氧或可能与它们发生缩合反应的其它化合物)接触时会表现出降解。当氟烯烃用作传热设备(例如制冷或空调设备)中的工作流体时或当用在某些其它用途中时，可能发生这种降解。这种降解可通过许多不同机制发生。在一种情况下，该降解可能由该化合物在极端温度下的不稳定性引起。在另一些情况下，该降解可能由在无意泄漏到该系统中的空气存在下的氧化引起。无论这种降解的原因如何，由于氟烯烃的不稳定性，将这些氟烯烃掺入制冷或空调系统可能不切实际。因此，为了利用氟烯烃的许多其它属性，需要降低降解的手段。 专利技术概述 本公开提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种胺的稳定剂的组合物。 还提供了使包含至少一种氟烯烃的组合物稳定化的方法，所述方法包括添加有效量的包含至少一种胺的稳定剂。 还提供了降低包含至少一种氟烯烃的组合物的降解的方法，其中所述降解由制冷、空调或热泵系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将有效量的包含至少一种胺的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。 还提供了减少包含至少一种氟烯烃的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有效量的包含至少一种胺的稳定剂添加到包含至少一种氟烯烃的组合物中。 专利技术详述 本专利技术提供了包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种胺的稳定剂的组合物。 这些组合物在工作流体中具有多种用途，仅举几个例子，包括用作发泡剂、起泡剂、灭火剂、传热介质(如用在制冷系统、冰箱、空调系统、热泵、冷却器等中的传热流体和制冷剂)。 发泡剂是使聚合物基质膨胀形成多孔结构的挥发性组合物。 溶剂是从基材上除去污物或将材料沉积到基材上或负载材料的流体。 气溶胶推进剂是施加大于一大气压的压力以将材料从容器中推出的一种或多种组分的挥发性组合物。 灭火剂是熄灭或抑制火焰的挥发性组合物。 灭菌剂是破坏生物活性材料或类似物的挥发性生物杀灭流体或含挥发性生物杀灭流体的共混物。 传热介质(本文中也称作传热流体、传热组合物或传热流体组合物)是用于将热从热源传向散热器的工作流体。 制冷剂是在流体经历从液体到气体并回到液体的相变的周期中充当传热流体的化合物或化合物混合物。 本文所用的术语氟烯烃描述了包含碳原子、氟原子和任选氢原子的化合物。在一个实施方案中，本专利技术的组合物中所用的氟烯烃包含具有2至12个碳原子的化合物。在另一实施方案中，氟烯烃包含具有3至10个碳原子的化合物，且在再一实施方案中，氟烯烃包含具有3至7个碳原子的化合物。代表性氟烯烃包括但不限于表1、表2和表3中所列的所有化合物。 本专利技术的一个实施方案提供了具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括但不限于CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在另一实施方案中，式I的氟烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。 表1 式I的化合物可以通过使式R1I的全氟烷基碘与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘代全氟链烷来制备。这种三氢碘代全氟链烷可以随后脱碘化氢以形成R1CH＝CHR2。或者，该烯烃R1CH＝CHR2可以通过式R1CHICH2R2的三氢碘代全氟链烷的脱碘化氢来制备，后者又通过使式R2I的全氟烷基碘与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应形成。 全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的接触可以通过在能够在反应物和产物自压下在反应温度下运行的合适反应容器中混合反应物来以分批模式进行。合适的反应容器包括由不锈钢，特别是奥氏体型不锈钢，和公知的高镍合金，如 镍-铜合金、 镍基合金和 镍-铬合金制成。 或者，该反应可以以半分批模式进行，其中在反应温度下借助合适的加料装置如泵将全氟烷基三氢烯烃反应物添加到全氟烷基碘反应物中。 全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的比率应该为约1∶1至约4∶1，优选约1.5∶1至2.5∶1。如Jeanneaux等人在Journal of Fluorine Chemistry，第4卷，第261-270页(1974)中所报道，小于1.5∶1的比率往往产生大量2∶1加合物。 使所述全氟烷基碘与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度优选为约150℃至300℃，优选约170℃至约250℃，最优选约180℃至约230℃。 全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应的合适接触时间为约0.5小时至18小时，优选约4至约12小时。 通过全氟烷基碘与全氟烷基三氢烯烃的反应制成的三氢碘代全氟链烷可直接用在脱碘化氢步骤中或可以优选在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏回收和提纯。 脱碘化氢步骤通过使三氢碘代全氟链烷与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基化钠、或碱性物质的混合物，如碱石灰。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。 三氢碘代全氟链烷与碱性物质的所述接触可以在液相中优选在能够溶解至少一部分这两种反应物的溶剂存在下进行。适用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈(例如乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈)、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可以取决于产物沸点和在提纯过程中从产物中分离痕量溶剂的简易性。通常，乙醇或异丙醇是该反应的良溶剂。 通常，脱碘化氢反应可以通过在合适的反应容器中将反应物之一(碱性物质或三氢碘代全氟链烷)添加到另一反应物中来进行。所述反应器可以由玻璃、陶瓷或金属制成并优选用叶轮或搅拌装置搅动。 适用于脱碘化氢反应的温度为约10℃至约100℃，优选约20℃至约70℃。脱碘化氢反应可以在环境压力或在减压或高压下进行。要指出的是其中式I的化合物在其形成时从反应容器中馏出的脱碘化氢反应。 或者，脱碘化氢反应可以通过使所述碱性物质的水溶液与三氢碘代全氟链烷在一种或多种具有较低极性的有机溶剂中的溶液在相转移催化剂存在下接触来进行，所述有机溶剂如链烷(例如己烷、庚烷或辛烷)、芳烃(例如甲苯)、卤代烃(例如二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种胺的稳定剂的组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-9-1 60/841,976;US 2006-9-1 60/841,905;US 21.包含至少一种氟烯烃和有效量的包含至少一种胺的稳定剂的组合物。2.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自氟烯烃、氟代烃、烃、二甲基醚、CF3I、二氧化碳、氨及其混合物的附加化合物。3.权利要求1的组合物，进一步包含选自矿物油、烷基苯、聚-α-烯烃、硅油、聚氧化烯二醇醚、多元醇酯、聚乙烯醚及其混合物的润滑剂。4.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自酚、硫代磷酸酯、丁基化三苯基硫代磷酸酯、有机磷酸酯、亚磷酸酯、萜烯、萜类化合物、富勒烯、官能化全氟聚醚、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、对苯二甲酸二乙烯酯、对苯二甲酸二苯酯及其混合物的附加稳定剂化合物。5.权利要求4的组合物，其中a.酚选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；氢醌；叔丁基氢醌；4，4’-硫代-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT)；2，6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚；4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物及其混合物；b.硫代磷酸酯选自单硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯及其混合物；c.丁基化三苯基硫代磷酸酯由式A表示，式A其中各R独立地选自H或叔丁基；d.有机磷酸酯选自胺磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、混合烷基-芳基磷酸酯、环状磷酸酯及其混合物；e.亚磷酸酯选自亚磷酸三(二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸异癸基二苯酯及其混合物；f.萜烯选自异戊二烯、月桂烯、别罗勒烯、β-罗勒烯、芸香烯、d-苧烯、视黄醛、蒎烯、薄荷醇、香叶醇、法呢醇、植醇、维生素A、萜品烯、δ-3-蒈烯、萜品油烯、水芹烯、葑烯、二戊烯、番茄红素、β胡萝卜素、玉米黄质、肝黄质、异维A酸及其混合物；g.萜类化合物选自松香烷、豚草烷、马兜铃烷、阿替生烷、贝叶烷、没药烷、莰烷、丁香烷、柏木烷、达玛烷、锥满烷、雅橄榄烷、桉叶烷、葑烷、γ蜡烷、大根香叶烷、赤霉素烷、木藜芦毒烷、愈创木烷、雪松烷、藿烷、蛇麻烷、贝壳杉烷、半日花烷、羊毛甾烷、羽扇烷、对烷、齐墩果烷、蛇胞菌烷、苦味烷、海松烷、蒎烷、罗汉松烷、原萜烷、玫瑰烷、紫杉烷、苧烷、孢菌烷、乌素烷及其混合物；h.富勒烯选自Buckminsterfullerene、[5，6]富勒烯-C70、富勒烯-C76、富勒烯-C78、富勒烯-C84及其混合物；i.聚氧烷基化芳族化合物是式B所示的化合物，式B其中R1基团是包含至少一个-CH2CH2O-部分的聚氧烷基化基团；j.烷基化芳族化合物是直链或支链烷基苯润滑剂；k.环氧化物稳定剂选自1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1，4-缩水甘油基苯基二醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚、1，4-二缩水甘油基萘基二醚、丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及其混合物；l.氟化环氧化物由式C表示式C其中R2至R5各自是H、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的氟烷基，条件是R2至R5中的至少一个是氟烷基；m.氧杂环丁烷由式D表示式D其中R1-R6独立地选自氢、烷基或取代烷基、芳基或取代芳基；n.硫醇选自甲硫醇、乙硫醇、辅酶A、二巯基丁二酸、(R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙-2-硫醇、半胱氨酸、硫辛酰胺及其混合物；o.内酯选自γ-丁内酯、δ-葡糖酸内酯、γ-十一内酯、6，7-二氢-4(5H)-苯并呋喃酮、5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮及其混合物；p.硫醚选自苄基苯基硫醚、二苯硫醚、二(十八烷基)3，3’-硫代二丙酸酯、二(十二烷基)3，3’-硫代丙酸酯及其混合物；q.烷基硅烷选自双(二甲氨基)甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物；r.二苯甲酮衍生物选自2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；2-氟二苯甲酮；2-羟基二苯甲酮；2-甲基二苯甲酮；2-氨基-4′-氯二苯甲酮；2-氨基-4′-氟二苯甲酮；2-氨基-5-溴-2′-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯二苯甲酮；2-氨基-5-氯-2′-氟二苯甲酮；2-氨基-5-硝基二苯甲酮；2-氨基-5-硝基-2′-氯二苯甲酮；2-氨基-2′，5-二氯二苯甲酮；2-氯-4′-氟二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-5-氯二苯甲酮；2-甲氨基-5-氯二苯甲酮；3-甲基二苯甲酮；3-硝基二苯甲酮；3-硝基-4′-氯-4-氟二苯甲酮；4-氯二苯甲酮；4-氟二苯甲酮；4-羟基二苯甲酮；4-甲氧基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；4-硝基二苯甲酮；4-苯基二苯甲酮；4-氯-3-硝基二苯甲酮；4-羟基-4′-氯二苯甲酮；2，4-二羟基二苯甲酮；2，4-二甲基二苯甲酮；2，5-二甲基二苯甲酮；3，4-二氨基二苯甲酮；3，4-二氯二苯甲酮；3，4-二氟二苯甲酮；3，4-二羟基二苯甲酮；3，4-二甲基二苯甲酮；4，4′-双(二乙胺)二苯甲酮；4，4′-双(二甲基胺)二苯甲酮；4，4′-二氯二苯甲酮；4，4′-二氟二苯甲酮；4，4′-二羟基二苯甲酮；4，4′-二甲氧基二苯甲酮及其混合物；且s.芳基硫醚选自苄基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚及其混合物。6.权利要求1的组合物，其中至少一种胺选自三乙胺；三丁胺；二异丙胺；三异丙胺；三异丁胺；对苯二胺；二苯基胺；二烷基胺；(N-(1-甲基乙基)-2-丙胺；烷基取代的哌啶基、哌啶子基、哌嗪酮和烷氧基哌啶子基化合物；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇；双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚-(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基丁二酸酯及其混合物。11.权利要求1的组合物，其中所述氟烯烃是至少一种选自下列的化合物(i)式E-或Z-R1CH＝CHR2的氟烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基；(ii)式环-[CX＝CY(CZW)n-]的环氟烯烃，其中X、Y、Z和W独立地为H或F，且n是2至5的整数；和(iii)选自下列的氟烯烃1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CHF＝CFCF3)、1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CHCF3)、1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯(CF2＝CFCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CH2＝CFCF3)、1，3，3，3-四氟-1-丙烯CHF＝CHCF3)、1，1，2，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CFCH2F)、1，1，3，3-四氟-1-丙烯(CF2＝CHCHF2)、1，2，3，3-四氟-1-丙烯(CHF＝CFCHF2)、3，3，3-三氟-1-丙烯(CH2＝CHCF3)、2，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CF＝CH2)；1，1，2-三氟-1-丙烯(CH3CF＝CF2)；1，2，3-三氟-1-丙烯(CH2FCF＝CF2)；1，1，3-三氟-1-丙烯(CH2FCH＝CF2)；1，3，3-三氟-1-丙烯(CHF2CH＝CHF)；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯(CF3CF＝CFCF3)；1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CF2)；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯(CF3CF＝CHCF3)；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CF3)；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCF3)；1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯((CF3)2C＝CHF)；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CHCF2CF3)；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCHFCF3)；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2CHF2)；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CF3CF2CF＝CH2)；1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CHCF2CF3)；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCHFCF3)；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯(CHF＝CFCF2CHF2)；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯(CHF2CF＝CFCHF2)；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯(CH2FCF＝CFCF3)；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯(...

【专利技术属性】
技术研发人员：N穆利，BH米诺尔，MJ纳帕，TJ莱克，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]