三氟甲磺酰氟的制造方法技术

本发明专利技术公开一种三氟甲磺酰氟的制造方法，其特征在于，该方法为通过在水的存在下，使三氟甲磺酰氯（ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ）和金属氟化物反应，从而制造三氟甲磺酰氟（ＣＦ３?ＳＯ２Ｆ），其中，相对于金属氟化物１００质量％，使水的量在０．６质量％～１０．０质量％的范围内而进行反应。与以往的制造法相比，该制造方法能够以短工序、高收率且高纯度制造三氟甲磺酰氟。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为有机合成、医药农药、电子材料领域中的中间体的制造原料和作 为氟化试剂而有用的三氟甲磺酰氟(CF3SO2F)的制造方法。
技术介绍
作为以三氟甲磺酰氟为代表的含氟烷磺酰氟的制造方法，以往已知的是电化学的 氟化方法。例如，专利文献1中公开了一种在无水氢氟酸中使甲磺酰氯(CH3SO2Cl)电解氟 化而进行制造的方法，但在该方法中，通过电解槽会产生约20vol %的三氟甲磺酰氟和约 80vol%的氢气的混合气体，因此需要从大量的氢气中将目标产物分离而进行高纯度精制， 而且因此而需要大规模的电解反应设备，因而存在成本提高的问题。因此，作为不使用电化学进行氟化的方法，可以通过以下列举出的方法进行制造。 例如，专利文献2中，公开了一种制造全氟烷磺酰氟(Rf-CF2-SO2F)的方法，该方法以全氟烯 烃作为起始原料，使其与硫酸酐反应，经由全氟烷基磺内酯后，使其水解，衍生为一氢全氟 烷磺酰氟(Rf-CHF-SO2F),接着与氟气或含氟气体反应，从而制造全氟烷磺酰氟；另外专利 文献3中，公开了一种通过使烷磺酰氟和含氟气体反应从而制造全氟烷磺酰氟或氢氟烷磺 酰氟的方法。另一方面，非专利文献1中，公开了一种使五氟乙基磺酰氯(C2F5SO2Cl)和氟化铯反 应而制造五氟乙基磺酰氟(C2F5SO2F)的方法；专利文献4中，公开了一种通过在冠醚的存在 下，使甲磺酰氯衍生物与氟化钠、氟化钾、或氟化铯在无水乙腈中反应，从而制造对应的甲磺 酰氟衍生物的方法；专利文献5中公开了一种通过甲磺酰氯(CH3SO2Cl)、氟化物和水的反应而 合成甲磺酰氟的方法；另外专利文献6中，公开了一种磺酰氟的制造方法，该方法包括通过在 有机_水相中使磺酰商与无机氟化物反应，且在催化剂量的胺或鐺盐的存在下实施反应。另一方面，作为使用本专利技术的起始原料的例子，专利文献7中公开了一种在制造 三氟甲磺酰氟时，在反应体系内使卤化季盐共存的方法。专利文献1 美国专利第2732398号说明书专利文献2 国际公开第2004-096759号公报专利文献3 日本特开2003-206272号公报专利文献4 日本特开平6-072987号公报专利文献5 日本特开平6-263715号公报专利文献6 日本特开昭51-125322号公报专利文献7 国际公开08/111418号公报非专利文献 1 0. A. Radchenko,A. Ya. Il‘chenko、and L. Μ. Yagupol'skiZh. Org. Khim. , Vol 17,500-503(1981).
技术实现思路
在以上列举出的专利文献1和专利文献2(电解氟化)中，在反应时通过电解槽在反应溶液中会产生约20vol%的三氟甲磺酰氟和约SOvol %的氢气的混合气体。由于含有 0. 0. 2%的氧化性气体，而为了从混杂有氢气的溶液中分离和精制高纯度的三氟甲磺 酰氟，要处理可燃性气体，因此需要大规模的制造设备(可燃性高压气体设备)，且伴随有危险。此外，除了氢气以外，反应体系内产生了大量的电解氟化所引起的副产物(单氟 甲磺酰氟、二氟甲磺酰氟)，因而分离精制更加困难。在电子材料领域中，即使混杂有数PPm 级别的杂质也会对电子仪器带来严重的影响，因而通过该制造方法来制造高纯度的三氟甲 磺酰氟是非常困难的。另一方面，不使用电解氟化的方法、即专利文献2的方法，由于能以88%良好地获 得该目标产物，因而是优选的制造方法；但另一方面由于需要多步骤的工序，因而合成方法 繁杂，在工业制造方面稍显困难。另外，专利文献3的方法由于所得到的全氟烷磺酰氟的收 率非常低，因而工业上难以采用。另外，以往，已知一种使甲磺酰氯和金属氟化物在水的存在下反应从而得到对应 的氟化物的反应(CH3S02C1+KF — CH3S02F+KC1)，专利文献5也是与此相关的方法。然而，在将专利文献5的方法应用于本专利技术的起始原料即三氟甲磺酰氯而尝试进 行氟化时，虽然得到了该目标产物即氟化物，但收率极低( 3%)，工业上采用该方法是比 较困难的。这样，由于在反应收率、反应控制的容易程度、所得制品的纯度、工序的繁杂程度 等方面未必能令人满意，因而期望确立一种简便、高收率、且工业规模较容易的制造高纯度 的三氟甲磺酰氟的方法。本专利技术人等鉴于所述现有技术的问题点进行了深入研究，结果发现，通过在水的 存在下，使三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)和金属氟化物反应，从而制造三氟甲磺酰氟的方法，其 中相对于金属氟化物100质量％，使水的量在0.6质量％ 10.0质量％的范围内而进行反 应，能够以高选择率且高收率制造目标产物即三氟甲磺酰氟，从而完成了本专利技术。本专利技术中，其特征在于水的量。其中，相对于金属氟化物100质量％，水的量少于 0.6质量％时，本反应基本上不进行(参照后述的比较例1)。另一方面，相对于金属氟化物 100质量％，水的量多于10.0质量％时，三氟甲磺酰氯自身的水解容易进行，且容易产生严 重的副反应即磺酸，收率极度降低，基本上无法获得目标产物即三氟甲磺酰氟(参照后述 的比较例2)。其中本专利技术人等获得了如下见解相对于金属氟化物100质量％，使水的量在0. 6 质量％ 10. 0质量％的范围内而进行反应时，反应剧烈进行，基本上不产生副反应，可以 高收率和高选择率获得该目标产物。以上见解可推测如下由于本专利技术的起始原料即三氟甲磺酰氯内的三氟甲基的强 电子吸引性的影响，与甲磺酰氯相比，显示出不同的反应性。例如专利文献7中，公开了如下专利技术，该专利技术的特征在于，在制造三氟甲磺酰氟 时，在反应体系内使卤化季盐共存。但与此相比，本申请专利技术中通过使水的量在特定的范围 内，从而不用特别使用卤化季盐，就能够以高收率制造目标化合物。工业上也不消耗负荷， 不特别需要精制操作，因此能够以高生产率制造作为目标的三氟甲磺酰氟。具体实施例方式根据本专利技术，能够提供如下制造方法，该制造方法与以往的三氟甲磺酰氟的制造 方法相比，反应收率高，反应的控制也容易，在制品纯度方面也能十分令人满意，而且非常 简单化。以下，进一步对本专利技术进行详细说明。本专利技术的起始原料即三氟甲磺酰氯，能够利 用以往公知的方法、例如日本国专利第3456634号说明书、日本国专利第3444477号说明 书、日本特开2000-264871号公报等中记载的方法而容易地制造。关于本专利技术中使用的金属氟化物，金属为碱金属，作为碱金属，可以列举出锂 (Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)。金属氟化物的具体化合物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯，这当中，从 比较容易获得的观点出发，优选使用氟化钠、氟化钾、氟化铯。这些氟化物可以单独使用，或 将2种以上混合使用。相对于三氟甲磺酰氯1摩尔，金属氟化物的量通常为1 10摩尔，优选为1 8 摩尔，更优选为1.5 6摩尔。金属氟化物的量若少于1摩尔，则会导致反应收率降低。另 夕卜，若超过10摩尔，则虽然反应进行没有问题，但在反应速度、收率方面并无益处，而且经 济上也不优选。本专利技术使用水作为反应溶剂，作为优选的方式可以列举出在特定量的范围内使用 水。其中关于水的量，相对于金属氟化物100质量％，通常在0. 6质量％ 10. 0质量％的范 围内进行反应。在该范围中，优选0. 6质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氟甲磺酰氟的制造方法，其特征在于，该方法为通过在水的存在下，使三氟甲磺酰氯（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［２］Ｃｌ）和金属氟化物反应，从而制造三氟甲磺酰氟（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［２］Ｆ），其中，相对于金属氟化物１００质量％，使水的量在０．６质量％～１０．０质量％的范围内而进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-11-6 2007-287969;JP 2008-10-31 2008-280872一种三氟甲磺酰氟的制造方法，其特征在于，该方法为通过在水的存在下，使三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)和金属氟化物反应，从而制造三氟甲磺酰氟(CF3SO2F)，其中，相对于金属氟化物100质量％，使水的量在0.6质量％～10.0质量％的范围内而进行反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，金属氟化物为选自由氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟 化铷、和氟化铯构成的组中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于三氟甲磺酰氯1摩尔，金属氟 化物的量为1 10摩尔。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使反应温度在20°C以上的 范围内而进行反应。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂井繁则，森中孝敬，南明勉，久米孝司，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]