防油、防水和防污的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物制造技术

与氯乙烯和／或偏二氯乙烯、（甲基）丙烯酸Ｃ↓［１２］－Ｃ↓［２２］烷基酯和一种或多种可热交联的或异氰酸酯反应性的单体共聚的短链甲基丙烯酸全氟烷基乙酯可用于在特别温和的条件下纤维质基材的防水、防油和防污整理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防油、防水和防污的曱基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物的表面处理。它们频繁用于纤维质基材(fibrous substrates)例如地毯 (carpets)、织物、皮革、无纺布(nonwovens)和纸以及硬基材例如木材、 金属或混凝土的防油、防水和防污整理(oil-， water-, and soil-repellent finishing)。对于如此处理的基材亲水和憎水液体的浸渗(imbibitkm)被降 低并且已有污物的除去得以改善。从文献中已知基于符合式I的单体的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物RFCH2CH2OCOC(R)=CH2 (I) Rp为8个氟化碳原子的全氟烷基链，特别可用于制备防油、防水和防污 涂层。当该RF全氟烷基链缩短至6或4个氟化碳原子时，涂层的防油、 防水和防污性能变差。可以例如借助于在玻璃上均聚物涂层上水的接触 角测量来证明该结构-性能关系。从曱基丙烯酸酯到丙烯酸酯所得到的临 界表面张力增加，并且还随着氟化碳原子数目的增加而增加。因此，对于使织物防油、防水和防污，必然设想尤其含有具有8个 氟化碳原子的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物与具有少于8个氟化 碳原子的类似化合物相比是更适合的。实际上，织物整理通常是基于包 含具有6-20个氟化碳原子的全氟化碳链Rf的羊体的共聚物。这里， 所述全氟烷基具有8 - 9个氟化碳原子的平均链长。符合式I的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的代表性组合物例如是11 - 17wt。/。的具有6个氟化碳原子的单体48 - 52wt。/。的具有8个氟化碳原子的单体18-22wtQ/o的具有IO个氟化碳原子的单体1 - 15wt。/。的具有12个或多于12个氟化碳原子的单体。然而，如上所述的通常的织物整理在所述整理的施加期间并且在每 次清洗之后需要高温以实现良好的防油、防水和防污效果。通过引入符合式I的单体，其具有含有4-20个氟化碳原子的RF 全氟烷基链，所述全氟烷基基团的平均链长为6-7个氟化碳原子，相应的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物即使在低整理温度也提供了好的排斥效果(repellency effects)。为此，US5344903尤其要求保护(曱基)丙 烯酸全氟烷基乙酯的以下组合物25 - 70wt。/。的具有6个或更少的氟化碳原子的单体20- 40wt。/o的具有8个氟化碳原子的单体5-25wt。/。的具有IO个氟化碳原子的单体0- 15wt。/。的具有12个或多于12个氟化碳原子的单体。该'903专利详细说明了分别具有低分布和中分布的所述相 同单体的组合物。然而，所描述的所有组合物都包括具有含有8个氟化 碳原子的线型全氟烷基链的单体。然而，具有含有8个氟化碳原子的线型全氟烷基链的氟化(即含氟) 化合物，包括上述的单体组合物，在某些条件下可降解形成全氟辛烷羧 酸(perfluorooctanecarboxylic acid)。这些降解产物被认为是不会进一步降 解并因此是持久的。此外，这些化合物被怀疑会积累在活生物体中。本专利技术的目的是使用不包含具有8个氟化碳原子的线型全氟烷基链 的含氟单体制备氟化共聚物，该氟化共聚物在使用有效量的氟化含水分 散体的纤维质基材的表面处理中，将表面改性成高度防油、防水和防污 的。现已惊奇地发现，与氯乙烯和/或偏二氯乙烯、(曱基)丙烯酸C,2-C22 烷基酯和一种或多种可热交联的或异氰酸酯反应性的单体共聚的符合 式IIRFCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 (II) 其中RF=4和6的曱基丙烯酸全氟烷基乙酯的混合物，产生防油、防水 和防污的涂层，该涂层是特别环境相容的并且在低温后处理之后还具有 高效率和耐久性，而根本不需要存在具有8个氟化碳原子的线型全氟烷 基链。本专利技术因此提供共聚物，基于该共聚物的总重量包含a )40 - 97wt。/o，优选45 _ 90wt。/。的曱基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，b) l-50wt%，优选5-30wto/。的(曱基)丙烯酸Cu-C22烷基酯，和c) 0.5-10wt%,优选1 - 5wt。/。的一种或多种可热交联的或异氰酸 酯反应性的单体，以及d) 1.5-50wt%，优选4-30wtQ/o的氯乙烯和/或偏二氯乙烯。 该甲基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物a)具有以下组成 1 - 70wt。/。的具有4个氟化碳原子的符合式II的单体 30 - 99wt。/。的具有6个氟化碳原子的符合式II的单体。 特别优选以下的曱基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物 高分布1 - 10wt。/。的具有4个氟化碳原子的符合式II的单体 卯- 99wt。/。的具有6个氟化碳原子的符合式II的单体 低分布30 - 70wt。/。的具有4个氟化碳原子的符合式II的单体 30 - 70wt。/。的具有6个氟化碳原子的符合式II的单体。 最优选高分布的曱基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，因为其在纤维质 材料上提供了优良的防油、防水和防污值以及良好的环境相容性。共聚单体b)由(甲基)丙烯酸drC22烷基酯组成。优选以下可商购 获得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的混合物月桂基酯、肉豆蔻 基酯、十六醇酯、硬脂基酯、二十二醇酯。特别优选相应的丙烯酸酯。 最优选丙蜂酸十六醇酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸二十二醇酯。共聚单体c)包含一个或多个可交联基团。可交联基团是能够进入 与基材和/或与加入的另外的多官能化合物的反应的官能团。这类可交联 的环氧基团，基团可以是羧酸基团、烯属不饱和基团、羟基、氨基、 N-羟烷基(alkylol)酰胺基团、异氰酸酯基团或被保护的异氰酸酯基团。 具有一个或多个可交联基团的共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的不饱和羧酸和酸 酐，包括羟基的单体例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酉旨、 (甲基)丙烯酸羟丁酯、曱基丙烯酸3-氯-2_羟基丙酯、聚(乙二醇)单(曱基) 丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(曱基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)-co-聚(丙二醇)单(曱 基)丙烯酸酯、聚四氢呋喃单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基曱基(曱基)丙烯酰 胺、羟丁基乙烯基醚。其它的可交联单体为例如(甲基)丙烯酸乙烯酯、(曱 基)丙烯酸烯丙酯、N-曱氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、 N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基曱基丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸缩水 甘油酯和 a,a- 二甲基-间异丙烯基千基异氰酸酯 (a，ot-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate)。其他例子是在升高的温度或者在用光照射下释放异氰酸酯的单体，例子是酚-、酮肟-和吡唑-保护 的异氰酸酯封端的(曱基)丙烯酸烷基酯。特别优选以下化合物用作共聚单体c):曱基丙烯酸2-羟乙酯、曱 基丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、N-羟基甲基曱基丙烯酰 胺、N-丁氧基曱基丙烯酰胺和曱基丙烯酸缩水甘油酯。最优选曱基丙烯 酸2-羟乙酯、N-羟基曱基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯。共聚单体(d)是氯乙烯和/或偏二氯乙烯。特别优选偏二氯乙烯。这里描述的共聚物通常通过自由基聚合技术，例如通过溶剂、乳液、 微乳液或细乳液(miniemulsion)聚合技术制备。特别优选乳液聚合的变 型。本文档来自技高网...

【技术保护点】
共聚物，基于该共聚物的总重量其包含：　ａ）４０－９７ｗｔ％，优选４５－９０ｗｔ％的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，　ｂ）１－５０ｗｔ％，优选５－３０ｗｔ％的（甲基）丙烯酸Ｃ↓［１２］－Ｃ↓［２２］烷基酯，和　ｃ）０．５－１０ ｗｔ％，优选１－５ｗｔ％的一种或多种可热交联的或异氰酸酯反应性的单体，以及　ｄ）１．５－５０ｗｔ％，优选４－３０ｗｔ％的氯乙烯和／或偏二氯乙烯；　其中符合下式的所述甲基丙烯酸全氟烷基乙酯含有　Ｒ↓［Ｆ］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［ ２］ＯＣＯＣ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］　１－７０ｗｔ％的４个或更少的氟化碳原子，和　３０－９９ｗｔ％的６个氟化碳原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2006-8-25 10 2006 039 914.51. 共聚物，基于该共聚物的总重量其包含a)40-97wt％，优选45-90wt％的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯混合物，b)1-50wt％，优选5-30wt％的(甲基)丙烯酸C12-C22烷基酯，和c)0. 5-10wt％，优选1-5wt％的一种或多种可热交联的或异氰酸酯反应性的单体，以及d)1. 5-50wt％，优选4-30wt％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯；其中符合下式的所述甲基丙烯酸全氟烷基乙酯含有RFCH2CH2OCOC(CH3)＝CH21-70wt％的4个或更少的氟化碳原子，和30-99wt％的6个氟化碳原子。2. 根据权利要求1的化合物，特征在于所述曱...

【专利技术属性】
技术研发人员：H戈茨，F鲍尔斯，W诺普，
申请(专利权)人：克莱里安特财务BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：VG[英属维尔京群岛]