偏氟乙烯类树脂制多孔膜及其制造方法技术

一种适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、排水处理等水处理的分级性能、透过性能和物理强度优良，能够低成本且容易地制造的偏氟乙烯类树脂制多孔膜，该多孔膜一表面上具有长径与短径之比平均为１∶１以上且小于５∶１的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为５∶１以上的细条形微孔，分级粒径为０．２μｍ以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、 排水处理等水处理领域、食品工业领域、带电膜领域、燃料电池 领域等的透过性能和分级性能优异、并且工程控制性、低成本性、 良孔形成性优异的多孔膜的制造时所用的多孔膜，以及多孔膜的 制造方法。
技术介绍
近年来，采用具有选择透过性的多孔膜的分离方法的技术有 了显著发展。这种分离操作技术作为例如饮用水、超纯水及医药 品的制造工程、酿造制品的除菌 后处理中的包括分离方法、洗 涤方法和杀菌方法等的 一 系列净化系统而被实际应用。在这些用 途领域中，水的无杂质化(深度处理)及安全性的提高、精度的提高 等要求使用高等级的多孔膜。鉴于上述情况，对多孔膜的性能要 求在不断提高。膜性能中最重要的是透过性能和分级性能。这两 种性能的均衡性非常重要，需要能够以更高的纯水透过速率除去 更小的颗粒，对于这一目的实现，膜孔的连通性和膜的表面结构 是非常重要的因素。另外，在净水处理中，由于为了透过水的杀菌和防止膜生物 结垢的目的，要在膜组件部分加入次氯酸钠等杀菌剂，以及用酸、 碱、氯气、表面活性剂等直接对膜进行洗涤，因此，对于多孔膜， 还要求具有耐化学试剂性。并且，在管道水的制备过程中，来源于家畜的粪尿等的隐性芽胞虫菌等对氯具有耐受性的病原微生物 在水纯化车间没有完全净皮处理掉而混入到处理水中的事故自1990 年以来日益凸现出来，因此为了防止这种事故，对多孔膜要求具 有不会使生水混入到处理水中的足够好的分离性能和不会发生断 丝的高物理强度。由此可见，多孔膜所需的重要性能可以列举分离精度、透过 性能、物理强度和化学强度(耐化学试剂性)。因此，近年来进行了 采用偏氟乙烯类树脂的多孔膜的研发。采用偏氟乙烯类树脂的多 孔膜，不仅强度及延展性、耐化学试剂性优良，而且耐氧化剂性 也优良，因此还能应用于近年来所关注的釆用臭氧的深度水处理。如上所述，多孔膜的物理强度和以耐化学试剂性为代表的化 学强度很大程度上是源于膜材料的特性，而多孔膜的透过性能和 分级性能则在很大程度上取决于膜的制备方法。作为制备显示高的纯水透过速率的中空丝膜的方法，可以列 举拉伸开孔法。该方法特征在于将膜材料在特定条件下进行退火 处理和拉伸，结果可以制造出整个膜都具有由微纤丝和由叠片(只夕、乂夕K ， > ，)构成的节结部围成的细条形微小空孔的中空丝膜(参见例如专利文献1)。但是由该方法制造的中空丝膜，由于通 过拉伸使其沿纤维方向取向，因而存在圓周方向的强度大大下降 的问题。特别是由于存在孔径增大则强度下降的趋势，因而通过 该方法难以制造出具有实用强度的中空丝膜。并且，虽然纯水透 过速率高，但是由于孔径分布较宽，且形成的孔的形状为狭缝状， 因而存在细长形状的物质容易通过、容易降低分离精度等问题。作为制造透过性能和分级性能优良的分离膜的方法，已知大 多情况是利用相分离。这种利用相分离的制造方法，大体可以分 为非溶剂诱导相分离法和热诱导相分离法。在非溶剂诱导相分离法中，由聚合物和溶剂制成的均匀的聚 合物溶液通过非溶剂的介入或将溶剂蒸发至外部环境大气中使浓 度改变而引发相分离。作为这种利用非溶剂诱导相分离法的分离 膜的制造方法，已知的有将聚砜类树脂溶于N，N-二曱基乙酰胺等 溶剂中后，在凝固浴中使其出现非溶剂诱导相分离而形成分离膜(参见例如专利文献2)。但是，通常非溶剂诱导相分离法由于在非溶剂中难以控制相分离，而且由于必需非溶剂而使制造成本增大， 并且容易产生大孔隙(粗大孔)等，因而在膜的物性、工程控制性和 成本方面存在问题。另外，热诱导相分离法通常包括以下步骤(l)使聚合物与具 有高沸点的溶剂的混合物在高温下熔融；(2)为了诱发相分离，以 适当的速度冷却，使聚合物固化；(3)萃取所用的溶剂。另外，热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法相比，有如下 优点；(a)不会出现作为减弱膜强度的主要因素的大孔隙；(b)在非 溶剂诱导相分离法中，由于除了溶剂以外还必需非溶剂，因而制 造工程中的控制较难，再现性也低。相比之下，在热诱导相分离 法中，由于不需非溶剂，因而在工程控制性和成本方面优异，并 且再现性也高；(c)由于孔径控制比较容易、孔径分布清晰，良孔 形成性能优异。热诱导相分离有固-液型热诱导相分离和液-液型热诱导相 分离，发生哪一种取决于聚合物与溶剂的相容性。当两者的相容 性非常高时，发生固-液型热诱导相分离，而若相容性降为较低， 则发生液-液型热诱导相分离，最终两者变得不相容。通常，在 液-液型热诱导相分离中，由于进行旋节线分解的相分离，因而 与固-液型热诱导相分离相比，具有容易产生共连续结构的特征， 结果，可以制得孔的连通型和均一性等良孔形成性优良的分离膜。也就是说，对于透过性能和分级性能优良的分离膜的制造，优选 发生液-液型热诱导相分离的合适的聚合物与溶剂的组合。但是， 已知由于通常聚合物与溶剂发生液-液型热诱导相分离的区域较 窄，当釆用该方法制造分离膜时，聚合物与溶剂的合适组合的选 择极为重要(参见例如非专利文献1)。利用液-液型热诱导相分离法制造偏氟乙烯类树脂多孔膜的 方法是已知的(参见例如专利文献3)。然而，通过该方法制作的膜虽然为30000 L/m2/hr/98kPa以上，分级粒径为l)im以上，但是根 据本专利技术者的研究，膜中存在不连通的孔即独立的孔，并且多孔 膜的 一 表面与另 一 表面具有几乎同等大小的孔，因此可以断定该 多孔膜相对于分级粒径来说不能表现出高的纯水透过速率。另外，由于偏氟乙烯类树脂为疏水性树脂，使其直接透过水 较难，为了使其透过以水为代表的亲水性液体，必需进行亲水化 处理。与本专利技术相关的现有技术文献如下。 专利文献l:日本特开平5 - 49878号公报 专利文献2:日本特开平11 - 104235号公报 专利文献3:日本特开2005 - 194461号公报 专利文献4:日本特开2003 - 138422号公报 专利文献5:日本特开2005 — 200623号公才艮非专利文献i:"亇$力/^'工乂^二亇y 乂夕"(化学 工程)"，化学工业社，1998年6月，第453页 464页。
技术实现思路
本专利技术的目的是，鉴于现有技术的上述问题，低成本且容易 地提供适用于净水处理、饮用水制备、工业用水制备、排水处理分级性能、物理强度、化学强度以及工程 控制性、低成本性、良孔形成性优异的多孔膜。为解决上述问题的本专利技术的多孔膜，是由偏氟乙烯类树脂制 得的多孔膜，该多孔膜的一表面上具有长径与短径之比平均为1:1 以上且小于5:1的圆形或椭圆形微孔，另 一表面上具有长径与短径 之比平均为5:1以上的细条形樣i孔，分级粒径为0.2(im以上。此 时多孔膜优选由90 ~ 99重量％偏氟乙烯类树脂与1~10重量％亲 水性树脂的混合聚合物构成。而且亲水性树脂优选为乙烯基吡咯 烷酮类树脂，并且多孔膜优选为中空丝膜。本专利技术者们着眼于构成制造多孔膜原液的各成分的相容性进 行深入的研究，结果发现，通过将溶剂与无机粒子、絮凝剂进行 适当的组合，即使在偏氟乙烯类树脂与溶剂为发生固-液型热诱 导相分离的组合的情况下，也能够制造出与通过发生液-液型热 诱导相分离的组合制得的多孔膜相比具有同等以上的性能的膜。本专利技术采用包含偏氟乙烯类树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种偏氟乙烯类树脂多孔膜，是由偏氟乙烯类树脂制得的多孔膜，其一表面上具有长径与短径之比平均为１∶１以上且小于５∶１的圆形或椭圆形微孔，另一表面上具有长径与短径之比平均为５∶１以上的细条形微孔，分级粒径为０．２μｍ以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石跃新，小松贤作，山田晃司，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]