本发明专利技术涉及含有选自式Ｓｉ（ＯＲ↑［１］）↓［４］和Ｒ↓［ａ］（Ｓｉ）（ＯＲ↑［２］）↓［４－ａ］（式中，Ｒ↑［１］表示１价的有机基团，Ｒ表示氢原子、氟原子或１价的有机基团，Ｒ↑［２］表示１价的有机基团，ａ为１～３的整数，Ｒ、Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以相同或不同。）所示的化合物、热解性有机化合物、起催化作用的元素、和尿素等的前体组合物。对由该前体组合物得到的多孔膜照射紫外线后，与疏水性化合物发生气相反应，使用得到的多孔膜，得到半导体装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多孔膜的前体组合物及其制备方法、多孔膜及其制作方法、以及半导体装置。特别涉及用于制作具有低介电常数和 低折射率、且机械强度也优良的疏水性多孔膜的多孔膜的前体组合物 及其制备方法、使用该前体组合物得到的多孔膜及其制作方法、和利 用了该多孔膜的半导体装置。
技术介绍
近年，在LSI领域，以铜布线和2. 5以下的低介电常数(k) 为特征的层间绝缘膜的引入的研究开发很活跃。作为这种层间绝缘膜， 提出了将具有低介电常数的氧化物膜多孔化，进一步降低相对介电常 数。但现状是，由于多孔化，引起了 U)机械强度急剧降低、(2) 空气中的水分吸附到空孔内、(3)为防止水分吸附而引入的CH3基等 疏水性基团导致的与连接多孔膜的膜的粘合性降低等问题。因此，多 孔膜在半导体设备中的实用化工艺，特别是Cu导线双镶嵌布线结构中 的CMP (化学机械抛光)或引线接合工艺等，将产生(1)机械强度降 低导致的多孔膜被破坏、(2)吸水吸湿导致的相对介电常数上升、(3) 粘合性降低导致的发生叠层膜/多孔绝缘膜间的剥离等问题，成为实用 上的极大障碍。作为利用有机化合物与无机化合物的自组织化的具有均匀 间隙孔的氧化物的制造方法，提出了使用硅胶和表面活性剂等，在密 封的耐热性容器内进行水热合成的方法(例如，参照专利文献1)， 据报告，为将这种具有均匀间隙孔的氧化物用于半导体材料等，近年， 将其形态制备为薄膜状。6例如，已知有将基板浸渍在包含烷氧基硅烷类缩合物与表 面活性剂的凝胶液中，使多孔二氧化硅在该基板表面析出，形成薄膜 状的方法(例如，参照非专利文献1)。另外，已知还有将烷氧基硅 烷类缩合物与表面活性剂混合在有机溶剂中而成的溶液涂敷在基板 上，接着将有机溶剂蒸发，在基板上制备薄膜的方法(例如，参照非 专利文献2)。利用上述非专利文献1中的在基板表面析出多孔二氧化硅 的方法，由于存在制备需要较长时间，且作为粉体析出的多孔二氧化 硅较多，合格率差等缺点，因此，非专利文献2中的使有机溶剂蒸发 的方法在制备多孔二氧化硅膜方面有优势。作为上述非专利文献2中的使有机溶剂蒸发，在基板上制 备薄膜的方法中所用的溶剂，提出了多元醇、乙二醇醚溶剂、乙二醇 醚乙酸酯溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、羧酸酯溶剂等(例如，参照 专利文献2)。但是，由于根据上述现有技术所述方法得到的多孔膜在空 孔内部含有大量亲水部，易于摄入空气中的水蒸汽，这成为使多孔膜 的相对介电常数上升的原因。因此，作为向层间绝缘膜中引入疏水性 官能团的方法，例如，提出了通过将细孔内的硅烷醇基转化为三甲基 甲硅烷，防止水分吸附，保持绝缘性的方法(例如，参照专利文献3)。 然而，已知，通过该方法，并不能将细孔内的硅烷醇基完全转化为三 甲基甲硅烷(例如，参照非专利文献3)。另外，提出了通过添加IA族或IIA族的元素，制作没有裂 紋扩散的多孔膜的方法(例如，参照专利文献4)。其中记栽了此时 的元素的添加浓度范围为，相对于水解缩合物的100重量份，为 0. 0001 ~ 0. 015重量份，当超过0. 015重量份时，溶液的涂敷均匀性 变差。然而，通过本专利技术人的追加试验，在这样的浓度范围时，制成 的多孔膜的机械强度不充分，而且相对介电常数不怎么低。因此，利 用该方法，不可能实现制成的多孔膜的低介电常数与高机械强度的兼 顾。另外，为提高疏水性与机械强度的兼顾性，提出了将以 Si-0键为主的多孔膜与特定的有机硅化合物，在不使用金属催化剂下 加热催化的多孔薄膜的改性方法(例如，参照专利文献5)。但是， 在实用上，在机械强度方面还需要进一步改进。还已知作为催化剂使用Pt，促进硅氧烷的反应的方法(例 如，参照专利文献6)。此时，对象涉及耐热陶瓷中的疏水性，是否 含有以Na为代表的杂质等与作为半导体用层间绝缘薄膜的多孔膜有 本质区别。专利文献l: WO-91/11390公报(权利要求书等)非专利文献l:《Nature》(杂志)，1996年，第379巻(第703页)非专利文献2:《Sup訓olecular Science》(杂志)，1998年，第5巻(第247页等)专利文献2:特开2000-38509号公报(第0013、 0014段等) 专利文献3:美国专利第6208014号的说明书(权利要求书、说明书摘要等)非专利文献3: /. C/ e瓜(杂志)，第B1997巻，第101号(第6525页等)。专利文献4:特开2002-3784号公报(权利要求书、第0004段等) 专利文献5:特开2004-292304号公报(权利要求书，第0020段等)专利文献6:美国专利第5939141号的说明书
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题在于解决上述现有技术的问题，提供用于制 作具有低介电常数和低折射率，且机械强度优良，疏水性经过改良的 多孔膜的前体组合物及其制备方法，使用该前体组合物得到的多孔膜 及其制作方法，和利用了该多孔膜的半导体装置。8解决课题的手段本专利技术人等，进行了适于制作具有低介电常数和低折射率， 且机械强度极其优良的疏水性多孔膜的深入研究开发，结果发现对后，通过使特定的疏水性化合物进行气相反应，可解决现有技术的问 题，至此完成了本专利技术。本专利技术的多孔膜的前体组合物，其特征在于，含有选自下迷通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化 合物(B)的至少l种化合物，和在250t:以上发生热解的热解性有机化合物(C),和选自电负性2. 5以下的两性元素、离子半径1. 6A以上的元素和 原子量130以上的元素中的至少1种元素(D),还含有化合物(E)，该化合物(E)能在9(TC MO'C的温度范 围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，该化合物(E) 的水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6. 5~8的范围内。Si(0R1)4 (1)Ra(Si) (OR2)" (2)(上述式(1)和(2)中，W表示1价的有机基团，R表示氢原 子、氟原子或l价的有机基团，R2表示l价的有机基团，a为l 3的 整数，R、 Rt和W可以相同或不同)。作为上述热解性有机化合物(C)，如果使用具有低于250 'C的热解温度的化合物，则有在上述通式(1)和(2)所示的烷氧基 硅烷类发生聚合之前，该化合物(C)就已发生分解，难以得到符合设 计的空孔径的问题。关于上述元素(D)，如果元素的转态过程(polling)的 电负性超过2.5，则存在难以制得促进用于机械增强多孔膜的有机硅 的反应的非交联氧的问题。当元素的离子半径在1. 6A以上时，该元 素在Si02中不会发生迁移，另外，当元素的原子量在130以上时，该 元素的界面发生堆积，而且不会继续扩散。关于该离子半径及原子量，例如，已知，即使在Si02等绝缘膜中的迁移率非常高的碱金属中，离 子半径1. 6人以上的Rb在Si02中也难以迁移。(/our"a/ o/"^p//ecf 戶力7^'"，第56巻，第2218页)，另外，关于原子量130以上的元素， 已知原子量133的Cs在界面发生堆积，而且不再扩散。(^^//" 尸力/Wcsi:e"e",第50巻，第1200页)。因此，只要满足本专利技术的 离子半径和原子量的范围的任一条件，元素(D)就不会在Si02膜中 迁移，或不会扩散到本文档来自技高网...
【技术保护点】
多孔膜的前体组合物，其特征在于，含有 选自下述通式（１）所示的化合物（Ａ）和下述通式（２）所示的化合物（Ｂ）的至少１种化合物， Ｓｉ（ＯＲ↑［１］）↓［４］ （１）Ｒａ（Ｓｉ）（ＯＲ↑［２］）↓［４－ａ］ （２） 上述 式（１）和（２）中，Ｒ↑［１］表示１价的有机基团，Ｒ表示氢原子、氟原子或１价的有机基团，Ｒ↑［２］表示１价的有机基团，ａ为１～３的整数，Ｒ、Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不同；和 在２５０℃以上发生热解的热解性有机化合物（Ｃ）；和 选自电负性２．５以下的两性元素、离子半径１．６＊以上的元素和原子量１３０以上的元素中的至少１种元素（Ｄ）；以及 化合物（Ｅ），该化合物（Ｅ）在９０℃～２００℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，该化合物（Ｅ）的 水溶液和／或水与醇的混合溶液的ｐＨ处于６．５～８的范围内。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：藤井宣年，中山高博，高村一夫，田中博文，
申请(专利权)人：株式会社爱发科，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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