感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板技术

本发明专利技术提供耐折性和阻燃性优异、而且分辨率、绝缘可靠性优异、翘曲被降低了的感光性组合物，还提供使用了该感光性组合物的感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板。本发明专利技术的感光性组合物，至少含有含羧基的感光性聚氨酯树脂、含有磷的阻燃剂、聚合性化合物、和光聚合引发剂，该感光性聚氨酯树脂的树脂聚合物和该聚合性化合物都不含磷原子，该含羧基的感光性聚氨酯树脂的重均分子量为2000～60000，酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g，乙烯性不饱和基当量为0.05mmol/g～3.0mmol/g，而且该感光性聚氨酯树脂在侧链上含有特定的官能团。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适宜作为阻焊剂材料的感光性组合物、感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板。
技术介绍
以往，在形成阻焊剂等的永久图案时，一直使用通过在支承体上涂布感光性组合物、干燥而形成了感光层的感光性膜。作为形成阻焊剂等的永久图案的方法，例如已知有 在形成有永久图案的镀铜膜层叠板等基体上层叠感光性膜而形成层叠体，对该层叠体中的感光层进行曝光，该曝光后，将感光层显影形成图案，通过进行其后的固化处理等，形成永久图案的方法等。在使用了聚氨酯树脂作为上述阻焊剂的粘结剂的感光性组合物中，实现耐折性和阻燃性的提高是重要的课题之一，进行了各种研究。例如，提出了一种感光性组合物，其含有(A)具有联苯骨架的酚醛清漆型酸改性含有乙烯基的环氧树脂、(B)聚氨酯树脂、(C)含有磷的化合物、(D)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基的光聚合性化合物、和(E)光聚合引发剂，上述(B)聚氨酯树脂为具有乙烯性不饱和基以及2个以上羟基的环氧丙烯酸酯化合物、二异氰酸酯化合物和具有羧基的二醇化合物的反应生成物(参照专利文献1)。另外，提出了一种刚性印刷布线板用感光性组合物，其含有含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂(A)、光聚合引发剂(B)、感光性含乙烯性不饱和基的化合物(C)以及热固化性化合物(D)，含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂(A)是含羟基的氨基甲酸酯预聚物(c)中的羟基与含有酸酐基的化合物(d)中的酸酐基反应而成的树脂，其中，所述含羟基的氨基甲酸酯预聚物(c)是含羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)中的羧基与具有环氧基或氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和基的化合物(b)中的环氧基或氧杂环丁烷基反应而成的，而上述含羧基的氨基甲酸酯预聚物(a)是以聚合物多元醇(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)和二异氰酸酯化合物(g)作为必要成分反应而成的(参照专利文献2)。该专利文献2的实施例中，记载有在聚氨酯树脂中添加磷腈化合物或聚磷酸密胺盐而成的物质。另外还提出了一种感光性阻燃树脂组合物，其在与上述专利文献2中记载的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂同样的氨基甲酸酯树脂中，组合特定量的特定体积平均粒径的膦酸盐(参照专利文献 3)。因此现状是虽然对于在柔性印制电路板(FPC)等中使用的感光性组合物要求兼具优良的阻燃性和耐折性，但是阻燃性和耐折性之间存在需要权衡的关系同时具有优良的阻燃性和耐折性且分 辨率、绝缘可靠性优且翘曲降低的感光性组合物，以及使用了该感光性组合物的感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板尚未被开发出来。现有技术文献专利文献1日本特开2009-251585号公报专利文献2日本特开2009-271290号公报专利文献3日本特开2010-117452号公报
技术实现思路
本专利技术鉴于上述现状而研发，其课题是解决以往的上述诸问题，达成以下的目的。 艮口，本专利技术的目的在于，提供一种耐折性和阻燃性优异且分辨率、绝缘可靠性优异且翘曲降低的感光性组合物，以及使用了该感光性组合物的感光性膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印制电路板。作为用于解决上述课题的技术手段，如以下所述。艮口，<1> 一种感光性组合物，其至少含有含羧基的感光性聚氨酯树脂、含有磷的阻燃齐U、聚合性化合物、和光聚合引发剂，该含羧基的感光性聚氨酯树脂的树脂聚合物和该聚合性化合物都不含有磷原子，该含羧基的感光性聚氨酯树脂的重均分子量为2000 60000，酸值为20mgK0H/ g 120mgK0H/g，乙烯性不饱和基当量为0. 05mmol/g 3. OmmoΙ/g,而且，该含羧基的感光性聚氨酯树脂在侧链上含有选自下述通式(1) (3)所表示的官能团中的至少1个。权利要求1.一种感光性组合物，其特征在于，至少含有含羧基的感光性聚氨酯树脂、含有磷的阻燃剂、聚合性化合物、和光聚合引发剂，该含羧基的感光性聚氨酯树脂的树脂聚合物和该聚合性化合物都不含有磷原子，该含羧基的感光性聚氨酯树脂的重均分子量为2000 60000，酸值为20mgK0H/g 120mgK0H/g,乙烯性不饱和基当量为0. 05mmol/g 3. OmmoΙ/g,而且该含羧基的感光性聚氨酯树脂在侧链上含有选自下述通式(1) (3)所表示的官能团中的至少1个，0Il 3^X~C、R3通式⑴R, \2通式(1)中，R1 R3分别独立地表示氢原子或取代基，X表示氧原子、硫原子、 或-N(R12)-，这里，R12表示氢原子或取代基，R4 R81I——Y-C-C=C通式(2)R5 R6 R7通式(2)中，R4 R8分别独立地表示氢原子或取代基，Y表示氧原子、硫原子、 或-N(R12)-，这里，R12与所述通式(1)的R12同义，R11I一z—通式⑶R9 R10通式(3)中，R9 R11分别独立地表示氢原子或取代基，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-、 或可以具有取代基的亚苯基，这里，R13表示可以具有取代基的烷基，其中，通式(1) (3)所表示的基团中，X、Y或Z与聚氨酯主链相连的部分结构中不具有-ω2-(β位或γ位取代有羟基或者酰氧基的脂肪族基团)_(*)，这里，在(*)侧存在有通式⑴ ⑶的部分结构。2.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述含羧基的感光性聚氨酯树脂是二异氰酸酯化合物和二醇化合物的反应生成物，该二醇化合物是(i)和(ii)的混合物， 所述(i)是具有乙烯性不饱和基且至少1个羟基为仲醇、其余的羟基为伯或叔醇的二醇化合物的至少1种，所述(ii)是具有羧基的二醇化合物的至少1种。3.如权利要求2所述的感光性组合物，其特征在于，所述具有乙烯性不饱和基的二醇化合物，在与异氰酸酯基反应的羟基中，具有伯醇的羟基和仲醇的羟基。4.如权利要求2或3所述的感光性组合物，其特征在于，所述具有乙烯性不饱和基的二醇化合物为下述通式(G)所表示的化合物，5.如权利要求2或3所述的感光性组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物为芳香族化合物。6.如权利要求2或3所述的感光性组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物是具有双酚A型、双酚F型、联苯型、萘型、菲型、或蒽型的骨架的二异氰酸酯化合物。7.如权利要求1 3中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述含有磷的阻燃剂是缩合磷酸化合物、聚磷酸密胺盐、磷腈化合物和磷酸金属盐中的任一种。8.如权利要求1 3中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还含有热交联剂。9.如权利要求8所述的感光性组合物，其特征在于，所述热交联剂是从环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物与封端剂反应而得的化合物、和密胺衍生物中选择的至少1种。10.一种感光性膜，其特征在于，在支承体上具有包含权利要求1 9中任一项所述的感光性组合物的感光层而成。11.一种感光性层叠体，其特征在于，在基体上具有含有权利要求1 9中任一项所述的感光性组合物的感光层。12.—种永久图案形成方法，其特征在于，至少包含对由权利要求1 9中任一项所述的感光性组合物形成的感光层进行曝光的工序。13.—种印制电路板，其特征在于，通过权利要求12所述的永久图案形成方法形成永久图案。全文摘要本专利技术提供耐折性和阻燃性优异、而且分辨率、绝缘可靠性优异、翘曲被降低了的感光性组合物，还提供使用了该感光性组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：富泽秀树，南一守，有冈大辅，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：