基于共轭二烯的纳米结构的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及纳米结构的二烯聚合物、它的生产以及它的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于共轭二烯的纳米结构的聚合物 本专利技术涉及纳米结构的二烯聚合物类以及它们的制备和它们的用途。在轮胎结构中使用的一种特殊的方法将基于共轭二烯类或基于共轭二烯类并基 于乙烯基芳香族化合物的活性(部分地由碱金属封端的)聚合物类与特别适合于此目的的 有机的或无机的化合物类连接在一起，因此特别是改进了加工特性以及还有物理的和动态 的特性，特别是在轮胎中那些与滚动阻力有关的特性。用于工业中提到的用于橡胶的连接/偶联剂不仅包括多种多样的有机化合物类， 该有机化合物类具有能够连接到活性聚合物类上的适当的基团，例如环氧基团(German Auslegeschrift 19 857 768)、异氰酸酯基团、醛基团、酮基团、酯基团、以及卤化物基团， 而且还特别包括适当的硅的或锡的(EP-A 0 890 580以及EP-A 0 930318)化合物类，例如 它们的卤化物类、硫化物类或胺类。GermanAuslegeschrift 19 803 039说明了用于高性能 轮胎胎面的橡胶组合物，其中的基本的橡胶必须在一定程度上与锡化合物类、磷化合物类、 镓化合物类或硅化合物类相偶联。还存在用于聚二烯类的端基团功能化的不同的已知方法。在通过含钕系统催化的 聚丁二烯的情况下，所使用的化合物的实例是环氧化物类，来自酮类、醛类或酸的衍生物的 取代的酮化合物类、或取代的异氰酸酯类，如作为US A 4906706中的实例所说明的。另一个 已知的端基团改性的方法加倍地使用了功能化的试剂。这些试剂使用极性功能基团与聚二 烯反应、并且使用在分子中的一种第二极性功能基团与填充剂相互作用，如在WO 01/34658 或US-A 6992147中作为举例所说明的。至今使用的一些连接剂具有相当大的缺点，例如导致在通过稀土(具体是通过含 钕系统)催化的二烯烃聚合反应中的端基团改性，因此作为偶联剂是不合适的。因此，本专利技术的一个目的是提供纳米结构的二烯聚合物类，这些聚合物具有良好 的加工性能并且由于它们的纳米结构的聚合物部分在混合橡胶材料中具有一种改进的特 性。本专利技术提供基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物类，这些聚合物通过使用稀土催 化剂的共轭二烯类的聚合并且随后与一种纳米偶联剂反应而可以得到，其中生成的聚合物 类具有双峰的摩尔质量分布，其中的高分子量部分具有大于2000000g/mol的平均摩尔质 量，优选大于50000(K)g/mOl，该高分子量部分的量值(基于全部聚合物)是在从至20% 的范围内，优选从3%至15%，并且全部聚合物类的凝胶含量是< 1%，并且1，2_乙烯基单 元的含量(基于该聚合物)是按重量剂从0.3%至1%。可以使用的共轭二烯烃是任何已知的常规地用于相应的聚合物阴离子的制备的 二烯类。通过举例可提到以下这些1，3_ 丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1， 3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和/或2-苯-1，3-丁二烯、优选 1，3-丁二烯和异戊二烯、以及它们的混合物。在此所使用的催化剂优选稀土金属的化合物，如在EP-BOl 1184或EP-A 1245600 中作为举例更详细说明的。还可以使用对于聚合反应过程的已知的任何齐格勒-钠塔催化 齐 ，实例是那些基于钛化合物类、钴化合物类、钒化合物类或镍化合物类，以及还有那些基于稀土金属的化合物类。所提到的这些齐格勒-钠塔催化剂或者可以单独地使用或者另外 可以在彼此的混合物中使用。优选使用基于稀土金属的化合物类的齐格勒-钠塔催化剂，实例是铈化合物类、 镧化合物类、镨化合物类、钆化合物类或钕化合物类，其中这些在烃类中是可溶的。稀土金 属的相应的盐类特别优选地被用作齐格勒-钠塔催化剂，实例是钕羧酸盐类，具体是新癸 酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2，2-二乙基己酸钕、或2，2-二乙基庚酸钕、以及镧或镨的相应盐 类。可使用的齐格勒-钠塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂系统，例如，在以下参考文 件EP-A 919 574、EP-A1025136 以及 EP-A 1078939 中所说明的。所使用的纳米偶联剂类包括与聚合物类发生反应(在一定程度上偶联在该聚合 物上)的化合物类，并且它们在一个下游反应中形成纳米结构，其中所述纳米颗粒的平均 摩尔质量变得增加了至少一个因数5，优选地一个因数7。优选的纳米偶联剂类是具有下式的低聚物硅酸盐类X3-Si-(O-Si X2)n-X, 其中X是式OR的一种醇化物，其中R是具有从1至30个碳原子的一个饱和的或在一定 程度上不饱和的脂肪烃基、具有从5至30个碳原子的一个脂环族的烃基或具有从6至30 个碳原子的一个芳香族的烃基，并且η是大于0的一个数，优选地大于1并且特别优选地大于2。所提到的类型的优选的纳米偶联剂的实例是(RO)3Si-O-Si(OR)3,(RO) 3Si-O-Si (OR) 2_0-Si (OR) 3，(RO) 3Si-O-Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 3， (RO) 3Si-O-Si (OR) 2_0-Si (OR) 2_0-Si (OR) 2_0-Si (OR) 3,(RO) 3Si-O-Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 3 或(RO) 3Si-O-Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 2_0_Si (OR) 3其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体。这些 低聚物硅酸盐是可商购的并且优选地通过硅四元醇化物类的缩合作用而形成，并且可以被 定义为化合物类或具有不同程度缩合作用的化合物的混合物类。作为举例低聚物硅酸盐类能够以商标Dynasil 40从Degussa得到。适合性较低的化合物类是包含具有酸性氢的基团的那些化合物，例如，存在于NH 基团、OH基团或C00H基团中的氢。所使用的这些纳米偶联剂的量取决于希望的改性程度。纳米偶联剂与聚合物类的 比优选是在从0.001至IOg IOOg的范围内，特别是0.01至6g IOOg0形成所述纳米结构的反应可以在一个或更多阶段中发生。特别优选的是该纳米偶 联剂在一个第一反应中变成偶联在该活性聚合物基团上，并且，在用来与其他改性的聚合 物基团结合的一个第二阶段中，它经受了附聚作用以产生所说明的纳米结构。该附聚作用过程优选地发生在该聚合物的处理过程中，例如，在汽提过程中，当作 为举例的聚合物开始与水接触时。在一个优选的实施方案中，这些纳米偶联剂可以在这一 点上彼此发生反应。作为举例，这可以发生这些纳米偶联剂的自由基团(还没有聚合物基团已经结合在其上)彼此发生反应并且因此使两个或更多纳米偶联剂彼此结合时，其中这 些各自进而可以承载一个或更多聚合物基团。本专利技术还提供了用于制备基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物类的一个方法，其 特征在于，共轭二烯类在一种惰性的有机、疏质子溶剂存在的情况下并且在一种稀土催化 剂存在的情况下首先进行聚合，并且在聚合反应(基于提到的单体)之后获得的聚合物类 与具有下式的纳米偶联剂发生反应X3-Si-(O-Si X2)n-X,其本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于共轭二烯类的纳米结构的聚合物，该聚合物通过带有稀土催化剂的共轭二烯类的聚合并且随后与一个纳米偶联剂的反应可以获得，其中所生成的聚合物具有双峰的摩尔质量分布，其中的高分子量部分具有大于２００００００ｇ／ｍｏｌ的平均摩尔质量，基于全部聚合物的这些高分子量部分的量值是在从１％至２０％的范围内，并且全部聚合物的凝胶含量是＜１％，并且基于该聚合物，１，２－乙烯基单元的含量是按重量计从０．３％至１％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：海克克洛彭堡，托马斯格罗斯，亚里克斯吕卡森，戴夫哈迪，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]