锂硫电池的充电方法技术

描述了锂－硫电化学电池的充电方法，其中，锂－硫电池包括含有电化学活性含硫物质的阴极、含锂阳极和非水电解质。还揭示了在对锂－硫电池充电时确定充电终止的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的来说涉及电化学电池和电池组领域，涉及电化学电池中使 用的电解质。更具体地说，本专利技术涉及电化学电池，其中，阴极优选包含 含硫的电化学活性物质，阳极优选包含锂，该电池具有高百分比的理论放 电容量，表现出高充放电效率，和/或显示出低自放电速率。背景近年来开发具有含锂阳极的高能量密度电池组具有很重要的意义。与 例如嵌锂式石墨阳极之类的阳极活性物质相比，锂金属用作电化学电池的 阳极材料尤其具有吸引力，因为其重量轻且能量密度高，而所述嵌锂式石 墨阳极中非电化学活性物质的存在会增大阳极的重量和体积，由此降低阳 极的能量密度。采用锂金属阳极，或含锂金属的阳极能够制成比锂离子电 池、镍金属氢化物电池或镍镉电池之类的电池重量更轻，能量密度更大的 电池。这些特征对于便携式电子设备如移动电话和膝上型电脑所用的电池组非常好，例如，参见Linden在《电池手册》，1995，第2版，第14章，第 75-76页，和第36章，第2页，McGraw-Hill,纽约以及Sandberg等在美国专 利6，406，815中的描述，它们各自的内容被纳入本文作为参考。由于重量轻，薄膜电池组设计尤其适用于便携式电子设备，并且，高 表面积使充电可以高速进行，并且充电时的电流密度降低。已知几种类型 用于制造薄膜锂电池组的阴极材料，包括含硫-硫键的阴极材料，其中，高 能容量和再充电能力来自硫-硫键的电化学断裂(通过还原)和再次形成(通 过氧化)。含锂或钠阳极的电化学电池中采用的具有硫-硫键的含硫阴极材 料包括元素硫、有机硫或碳-硫组合物。对于可再充电的锂/硫(Li/S)电池组，需要进一步提高电池性能。理想的电池组应在多次循环后在实际放电时具有高利用率。通常，认为电池在20分钟(3C)到3小时(C/3)的时间范围内放电完成是实用的放电速率。已探索了许多方 法来改善性能和性质如利用率、自放电、充放电效率和过度充电保护。非水电化学电池中的锂阳极通过与电池组分(包括电解质体系中的溶剂和 溶解在该溶剂中的物质，例如电解质盐和从阴极进入电解质的物质)反应，形 成表面膜。从阴极进入电解质的物质可包括阴极制剂的组分和电池放电形成的 阴极还原产物。在阴极是含硫材料的电化学电池中，还原产物可包括硫化物和 多硫化物。对锂电极上表面膜的组成和性质已进行了广泛的研究，其中一些研 究由Aurbach在非水电化学(7Vowfl^weowj^7ec^"oc/ e附/W 7」，第6章，第289-366 页，marcel Dekker，纽约，1999中进行了综述。Peled在J. Electrochem.Soc., 1979, 第126巻，第2047-2051页中将表面膜称为固体电解质界面(SEI)。SEI对电化学电池的功能可具有有利或不利的作用，具体取决于SEI的组 成。含锂阳极的电化学电池中SEI的有益性质包括对锂离子的传导性，同时 防止或尽可能减小消耗锂的反应，例如与电解质盐、电解质溶剂或可溶阴极还 原(放电)产物的反应。SEI的不利性质包括降低放电电压和降低电池容量。 已知来自含硫阴极材料的可溶阴极还原产物对锂阳极具有高反应性，表明Li/S 电池中形成的任何SEI通常对于防止或尽可能减小消耗锂的反应(这些反应常 常称为锂腐蚀)是无效的。保护Li/S电池中的锂的方法在Visco等的美国专利6,025, 094; Nimon等 的美国专利6，017,651和6,225，002;以及Skotheim等的美国专利申请09/721,578 和09/864,890中有所描述。Li/S电池中硫的利用率取决于多种因素，包括阴极的配制、放电速率、 温度和电解质组成。如本文所有，"100%利用率"(也称为"硫利用率")假定， 若电极中所有的元素硫都得到完全利用，则对于电极中初始存在的每克硫，电 极将产生1675mAh。讨论和描述硫利用率的现有技术参考文献有(1) Peled等的美国专利4,410,609声称，在采用THF或THF/甲苯电解质 溶剂的Li/S电池中，硫利用率约为90%，但仅在非常低的放电速率下(单次放 电需2个月)实现。(2) Peled等在J. Ekctrochem. Soc., 1989,第136巻，第1621-1625页中发现，在二氧戊环溶剂混合物中，在0.1mA/cm2和0.01mA/cm2的放电速率下，类似的Li/S电池的硫利用率不大于50%。(3) Chu在美国专利5,686,201中描述了一种含聚合物电解质的Li/S电池，在0.02mA/cm2的低放电速率下，3(TC时的利用率为54%。在O.lmA/cm2的放电速率下，9(TC时的利用率为90。/()。(4) Chu等在美国专利6,030,720中描述了一种液体电解质的Li/S可再充电电池，在0.09mA/cm2(90 w A/cm2)和0.5mA/cm2(500 P A/cm2)的放电速率下，超过70次循环的硫利用率约为40°/。。另一个例子(实施例4)描述了超过35次循环的硫利用率为60%，但是在0.09mA/cm2的低放电速率下实现的。(5) Cheon等在J. Electrochem. Soc" 2003,第150巻，第A800-A805页描述了各种性质，包括可再充电Li/S电池的速率能力和循环特征。图5中显示了Li/S电池的充电和放电曲线，0.5M三氟化锂(lithiumtriflate)的四甘醇二甲醚溶液作为电解质，由此评估充放电效率。对于以0.26mA/cm2的速率充电，以0.26mA/cr^的速率放电的电池来说，估计第30次循环时的充放电效率约为67%,对于以0.26mA/cm2的速率充电，以1.74mA/cm2的速率放电的电池来说，估计效率约为48%。第30次循环时，上述电池的硫利用率分别为37%和28%。通过对电池施加外部电流，可对许多基于锂的电化学电池，包括Li/S电池进行再充电。对许多锂可再充电电池进行再充电的一般机理参见Hossain在电池手册(7/a"必ooA: 0/5加m&)， 1995,第2版，第36章，第1-28页，McGraw-Hill,纽约以及Mikhaylik等在J. Electrochem. Soc.， 2003,第150巻，第A306-A311页中对于Li/S电池的的描述。当对电池进行再充电时，可能不小心充电过度，导致各种不希望的反应如电池电解质的破坏、集电器的腐蚀、电池隔板的降解和对正极或负极不可逆的损伤。通过使用反复氧化还原(redoxshuttle)添加剂可对锂电池提供过度充电保护，例如Narayanan等在J.Electrochem. Soc.， 1991,第138巻，第2224-2229页；Golovin等在J. Electrochem.Soc" 1992,第139巻，第5-10页以及Richardson等在J. Electrochem. Soc., 1996，第143巻，第3992-3996页中的描述。过度充电时，反复氧化还原添加剂在阴极氧化，扩散至阳极，在阳极它还原为其原始形式并扩散回到阴极。在Li/S电池中，己知一种可提供过度充电耐受或保护的固有反复氧化还原添加剂，例如在的美国专利5,686,201中的描述。Chu等在第1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种终止锂－硫电化学电池充电的方法，该方法包括：　（Ａ）在充电期间监控电池电压；　（Ｂ）计算电压随比充电容量的变化率，即ｄＶ／ｄＱ；和　（Ｃ）在ｄＶ／ｄＱ等于或大于约５Ｖｇ／Ａｈ时终止充电；　其中所述电池包括：　 　（ａ）阴极；　（ｂ）阳极；和　（ｃ）电解质，其包含：　（ｉ）一种或多种溶剂；和　（ｉｉ）一种或多种Ｎ－Ｏ添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：YV米克海利克，
申请(专利权)人：赛昂能源有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]