半导体电极及其制造方法、和使用该半导体电极的光电池技术

本发明专利技术的目的在于提供一种发挥更优良的光电转换机能的光电池。本发明专利技术是包括半导体电极、电解质和对电极的光电池，其中，所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为１ｎｍ以上５０ｎｍ以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为１００ｎｍ以１０μｍ以下；所述光电池通过对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径实质上相同的波长的光进行照射以产生电动势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为光催化剂、太阳能电池等的电极而使用的半导体电极及其制造方 法、和使用该半导体电极的光电池。
技术介绍
若光照射到半导体上，则生成具有较强还原作用的电子和具有较强氧化作用的空 穴。因此，接触到半导体的分子种通过氧化还原作用而被分解。将半导体的这种作用称为 光催化作用，自从发现利用半导体光电极进行水的光分解(所谓的本多一藤岛效应)以来， 正在进行用于将光能转换成化学能的有效方法的研究。此外，通过利用该原理来进行应用 半导体材料的尝试，例如1)有机化合物的氧化、幻不饱和化合物的氢化等的有机合成、3) 去除以及分解废液或者废气中的有害化学物质、4)杀菌或者防止污染等。作为半导体光催化材料，公知有以二氧化钛(钛白)为主，以及五氧化二钒、氧化 锌、钛酸钠、氧化钨、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、硫化镉、二氧化锆、氧化铁等。 此外，众所周知，将白金、钯、铑、钌等的金属作为助催化剂而载持在这些半导体上，作为光 催化剂是有效的。在现有技术的光催化剂的研究中，普遍使用粒径为微米级的半导体粉末。为了使 光催化剂实用而必须对这些半导体粉末进行薄膜化。因此，公知有将其固定在树脂、玻璃等 的材料上，或者使其成为薄膜状来使用。然而，不光催化剂量本身不够充分，而且其效果也 不能得到满足。此外，虽然可以通过增大催化剂层的面积来增加催化剂量，但是通常会受到 设计上的制约。另一方面，对于上述半导体材料来说，因为对η型半导体照射光可以得到电极的 输出，所以还应用于利用光敏电解现象的湿式光电池的电极材料中。特别是，近年来正盛行 染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells)的开发。作为作用极的半导体电极 的主要结构，是使染料敏化剂吸附在半导体多孔质膜上。作为这种半导体材料，可以使用二 氧化钛(钛白)、氧化锡、氧化锌、氧化铌等，而作为敏化染料，可以使用钌络合物等。该染料 敏化太阳能电池与现有技术的硅太阳能电池相比，虽然其简单的结构以及较低的成本值得 期待，但是转换效率的提高却成为迈向实用的最大的问题。在光催化剂或者光电极中，为了以较小的体积得到较高的光活性而应该使氧化物 半导体成为低密度且比表面积大的结构，因此，正在对氧化物半导体材料的多孔化以及微 粒化进行研究。例如，揭示有通过在基板上涂敷钛白溶胶后进行加热焙烧而得到在表面上 具有Inm 2 μ m孔径的整齐排列的细孔的氧化钛多孔体薄膜光催化剂的方法(例如参照 专利文献1)。此外，揭示有微细孔的孔径频率分布具有多个峰值的金属氧化物多孔质体的 结构及其制作方法(例如参照专利文献2)。此外，还正在对通过微粒子化来增加比表面积进行研究。例如，揭示有一种能够得到具有多孔质氧化物半导体层的氧化物半导体电极的 方法，其中，所述多孔质氧化物半导体层含有由平均粒径为200nm 10 μ m的金属氧化物构 成的中空状粒子(例如参照专利文献3)。专利文献1 日本特许第沈36158号公报(第1_3页)专利文献2 日本特许第3309785号公报(第1_5页)专利文献3 日本特开2001-76772号公报(第1-6页，第1-4图)此外，作为与本专利技术有关的文献而列举出以下文献佐佐木毅等、“利用激光磨蚀 制备金属氧化物纳米微粒”(《 > 一廿一 7 O — * 3 > (二 J 3金属酸化物少)微粒子O調 製》)、激光研究第观卷第6号、2000年6月日本特开2003-142171号公报(特别是01070110)。在上述文献中揭示有将含有两种粒径不同的氧化钛粒子的料浆涂敷在玻璃基板 上之后进行干燥而得到太阳能电池用的半导体电极的方法。日本特开2000-106222号公报在上述文献中公开有具有两种粒径不同的氧化钛粒子的太阳能电池用的半导体 电极。日本特开2002-1；34435号公报国际公开第00/30747号小册子然而，在光催化剂和半导体电极中，由于该反应是在氧化物半导体材料的界面发 生，所以，若电荷输送物质以及反应物质不能扩散至氧化物半导体层内部界面的各个角落， 则无论怎么增加比表面积，也不能提高反应效率。S卩，如第一个现有技术的例子(专利文献1)所述那样，在加热焙烧有机凝胶而使 其多孔体化的方法中，可以得到纳米尺寸孔径的整齐排列的细孔，但是，细孔以外的部分成 为致密的膜。因此，虽然比表面积较大，但是因为反应物质等并没有扩散至膜的内部，反应 仅在膜的表面发生，所以不能提高反应效率。另一方面，在第二个现有技术的例子(专利文献幻中，在致密地层积粒径小至数 十nm的微粒子的情况下，存在有与上述相同的课题，与此相反，通过形成平均粒径为200nm 左右以上的中空状粒子，而成为能够确保比表面积并且促进反应物质等的扩散吸附的结 构。但是，在该结构中，因为氧化物半导体材料的密度较低，所以与反应活性点的增加没有 联系。此外，虽然光催化剂和光电极在氧化物半导体内因光激发产生的电子和空穴移动到 界面而开始发生反应，但是，该移动距离过长。即，若粒径较大，则在移动到界面之前，电子 和空穴有可能重新发生结合。
技术实现思路
因此，鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种发挥更优良的光电转换机能的 光电池。此外，本专利技术的另一目的在于提供一种可以实现更高的光电电动势的半导体电极。本专利技术者对上述现有技术的问题进行了反复深入的研究，其结果表明通过将特 定的半导体材料作为光电池的半导体电极来使用，而可以实现上述目的，以完成本专利技术。本专利技术涉及下述半导体电极及其制造方法，和使用该半导体电极的光电池。1. 一种光电池，其特征在于，包括半导体电极、电解质和对电极，其中，(1)上述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；(2)上述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒 子；(3)上述一次粒子的平均粒径为Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒 径为IOOnm以上10 μ m以下；(4)上述光电池通过将与上述二次粒子的平均粒径实质上相同的波长的光，照射 到上述半导体电极上，来产生电动势。2.如上述1所述的光电池，其特征在于上述金属氧化物是含有选自钛、锡、锌、锆、铌、铯、钨、铜、铁和钒中的至少一种的 氧化物。3.如上述1所述的光电池，其特征在于上述金属氧化物是选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化铯、氧化 钨、氧化铜、氧化铁、五氧化二钒、钛酸锶、钛酸钡、钛酸钠、K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, K2Rb2Nb6O17, Pb1^xK2xNbO6(0 <x< 1)中的至少一种氧化物、或者是包含两种以上这些氧化物的复合氧化 物。4.如上述1所述的光电池，其特征在于在导电性基板上形成上述氧化物半导体层。5.如上述1所述的光电池，其特征在于在上述氧化物半导体层上载持有染料。6. —种光电池的起电方法，其特征在于上述光电池包括半导体电极、电解质和对电极，其中，(1)上述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；(2)上述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的二次粒 子；(3)上述一次粒子的平均粒径为Inm以上50nm以下，而且上述二次粒子的平均粒 径为IOOnm以上10 μ m以下；上述起电方法包括将与上述二次粒子的平均粒径实质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电池，包括：半导体电极、电解质和对电极，所述半导体电极包括具有光催化活性的氧化物半导体层；所述氧化物半导体层包括由金属氧化物构成的一次粒子凝集而成的具有凝集结构的粒子；所述一次粒子的平均粒径为１ｎｍ以上５０ｎｍ以下，而且所述具有凝集结构的粒子的平均粒径为１００ｎｍ以上１０μｍ以下；所述光电池通过对所述半导体电极使用与所述具有凝集结构的粒子的平均粒径实质上相同的波长的光进行照射以产生电动势。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山田由佳，铃木信靖，森永泰规，佐佐木英弘，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]