一种４，４′－二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，属于精细化工物理分离技术领域。它将熔化后的原料混合物与溶剂投入反应瓶中搅拌至溶解，冰水浴冷却至０～１０℃静置结晶０．２～２小时后过滤，滤饼处理得产物ＨＰＬＣ≥９９．８％，反反异构体为大于７４ｗｔ％，收率为４１％－４７％，母液处理得产物ＨＰＬＣ≥９９．５％，反反异构体为小于２４ｗｔ％，收率为４７％－５３％。本发明专利技术利用一种溶剂、采用物理结晶分离的方法，使ＰＡＣＭ５０分离成ＰＡＣＭ２０和ＰＡＣＭ７０两种产品，分离方法简单，条件温和，可操作性强，而且分离效果好，产品纯度高，收率高，操作简便，溶剂可回收套用、环境污染少，适合于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
,4′-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法, 4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法
本专利技术属于精细化工物理分离
，具体涉及，4’ - 二氨基二环已烷甲 烷的同分异构体混合物的分离处理方法。
技术介绍
4，4’ - 二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不 同的立体异构体，其通常的热力学平衡含量为反反约占50wt%，顺反约占43wt%，顺顺约占 7wt%，即反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷是三种异构体中热力学意义上最稳定的结构。三种 异构体的组成比例决定了 PACM产品及其后续产品的性质及用途，而且难于通过分离手段 获得单一或者特定异构体组成的PACM，因此工业上PACM产品均为各种立体异构体的混合 且习惯用反反4，4- 二氨基二环已基甲烷的含量定义PACM的规格及用途。反反4，4- 二氨 基二环已基甲烷含量以下称为PACM20，是聚酰氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体， 应用于高品质的透明聚氨酯合成，具有独特的耐黄变和耐侯性的特点。反反4，4_ 二氨基二 环已基甲烷含量50衬％左右称为PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。反反4，4- 二氨 基二环已基甲烷含量70wt%以上的称为PACM70，主要用来制造纤维奎阿纳的原料，奎阿纳 (Qiana)是美国杜邦公司生产的商品名，由双一对氨基环己基甲烷和二羧酸缩聚，经熔融纺 丝制得的纤维，属于含脂肪环的聚酰胺纤维，纤维的强度、伸长和吸湿性较尼龙6、尼龙66 稍低，但杨氏模量高，弹性、耐光性好，比重小，覆盖能力强，光泽良好，有类丝纤维之称。 奎阿纳纤维的抗折皱性、尺寸稳定性、染色性能和洗可穿性能都很好。PACM产品合成路线一般以4，4’ 一二氨基二苯基甲烷(MDA)在高温高压催化氢化 合成。合成的PACM存在反反、顺反、顺顺三种异构体，其通常的热力学平衡含量为反反约占 50衬％，顺反约占43wt%，顺顺约占7wt%，即反反4，4- 二氨基二环已基甲烷是三种异构体中 热力学意义上最稳定的结构，以上合成路线，通过提高反应温度，该合成路线得到的产品 中反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷的比例只能达到50wt%左右。将通常的热力学平衡的PACM的反反、顺反、顺顺三种异构体的混合物经特定的分 离方法可以制得反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含量高的PACM70。主要有以下两种方式 1、将PACM与醛、酮(如苯甲醛，环戊酮，丙酮等)形成亚胺，亚胺在碱性条件下异构为高反反 4，4- 二氨基二环已基甲烷亚胺，再经酸水解可得反反4，4- 二氨基二环已基甲烷高达90wt% 的 PACM (US4026943A, US4020104A, DE4334790, JP47038438)；不过这种方法反应步骤多， 而且条件苛刻，成本高；2、将PACM与合适的酸(如盐酸、硫酸、乙酸、1，10-癸二酸等)成盐， 再经重结晶，碱化，可得反反4，4-二氨基二环已基甲烷高达90wt%的PACM (FR2012261, FR1566051, JP50037759)；不过该方法仍然需要多步操作。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种技术采用操作简单的物理分离方法分离处理4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于所述的分离处理方法如下1)将作为原料混合物的4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物加热至熔化；2)将步骤1)中熔化后的原料混合物与溶剂一起投入反应瓶中，搅拌至完全溶解，在冰 水浴下搅拌冷却至0 10°C结晶，有结晶物析出，静置结晶0. 2 2小时后过滤，所述的原 料混合物含有重量分数为50wt%的反反4，4- 二氨基二环已基甲烷、41wt%的顺反4，4- 二氨 基二环已基甲烷和9wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已基甲烷的产物混合物；所述的溶剂为乙 酸乙酯、甲酸乙酯、二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、异丙醚中的一种，原料混合物与 溶剂投料重量比为1. 0:1. 0 2. 5，所述的原料简称PACM50 ；3)将步骤2)过滤得到的滤饼结晶物常压蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏得到含有 74wt%-82wt%的反反4，4- 二氨基二环已基甲烷、17wt%_21wt%的顺反4，4- 二氨基二环已 基甲烷和3wt%-5wt%的顺顺4，4_ 二氨基二环已基甲烷的产物混合物，简称PACM70 ；母液 常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到含有18wt%-2#t%的反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷、 60wt%-65 wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和14wt%-20 wt%的顺顺4，4- 二氨基二环 已基甲烷的产物混合物，简称PACM20。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)中所述的原料混合物与溶剂投料重量比为1. 0:1. 5 1. 9。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5 1小时。所述的一种二 4，4’ -氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5小时。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)中所述的结晶温度为2 5 °C。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤3)中所述的滤饼结晶物在80 170°C常压蒸馏回收溶剂，冷却至150°C后再 减压蒸馏，收集172°C、25mmHg的馏分，得到含有7#t%_82wt%的反反4，4- 二氨基二环已基 甲烷、17wt%-21wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和3wt%-5wt%的顺顺4，4- 二氨基二环 已基甲烷的产物混合物。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法， 其特征在于步骤3)中所述的母液在80 170°C常压回收溶剂，冷却至150°C时再减压蒸 馏，收集180°C、35mmHg的馏分，得到含有18wt%_2#t%的反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷、 60wt%-65wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和14wt%-20wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已 基甲烷的产物混合物。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方 法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 8%，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷为 74wt%-82wt%，收率为 41%-47%。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方 法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 5wt%,反反4，4-二氨基二环已基甲烷为18wt%-24wt%,收率为 47%-53%。所述的，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤3)中所述的回收溶剂可重复套用。所述的结晶物常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到的产物为PACM70。母液常压蒸馏 除去溶剂，减压蒸馏得到的产物为PACM20。与现有技术相比，本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种４，４’－二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其特征在于所述的分离处理方法如下：１）将作为原料混合物的４，４’－二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物加热至熔化；２）将步骤１）中熔化后的原料混合物与溶剂一起投入反应瓶中，搅拌至完全溶解，在冰水浴下搅拌冷却至０～１０℃结晶，有结晶物析出，静置结晶０．２～２小时后过滤，所述的原料混合物含有重量分数为５０ｗｔ％的反反４，４－二氨基二环已基甲烷、４１ｗｔ％的顺反４，４－二氨基二环已基甲烷和９ｗｔ％的顺顺４，４－二氨基二环已基甲烷的产物混合物；所述的溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氧六环、２－甲基四氢呋喃、四氢噻吩、异丙醚中的一种，原料混合物与溶剂投料重量比为１．０∶１．０～２．５；３）将步骤２）过滤得到的滤饼结晶物常压蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏得到含有７４ｗｔ％－８２ｗｔ％的反反４，４－二氨基二环已基甲烷、１７ｗｔ％－２１％的顺反４，４－二氨基二环已基甲烷和３ｗｔ％－５ｗｔ％的顺顺４，４－二氨基二环已基甲烷的产物混合物；母液常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到含有１８ｗｔ％－２４ｗｔ％的反反４，４－二氨基二环已基甲烷、６０ｗｔ％－６５ｗｔ％的顺反４，４－二氨基二环已基甲烷和１４ｗｔ％－２０ｗｔ％的顺顺４，４－二氨基二环已基甲烷的产物混合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王凌云，任松，张爱珠，泮永成，王天发，
申请(专利权)人：浙江台州清泉医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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