疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法技术

本发明专利技术提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或添加后的体系不发生凝胶化的疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法。所述核壳型二氧化硅粒子具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：（Ａ）成分，该（Ａ）成分为以组成式ＳｉＯ２表示的二氧化硅；（Ｂ）成分，该（Ｂ）成分为以通式（２）的组成式、或通式（１）和通式（２）的组成式表示的改性二氧化硅；以及（Ｃ）成分，该（Ｃ）成分为以通式（３）的组成式表示的改性二氧化硅，在通式（１）中，Ｒ表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基，在通式（２）中，Ｒ’表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基，在通式（３）中，Ｒ”表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基。ＲＳｉＯ３／２　（１）　　Ｒ’２ＳｉＯ　（２）　　Ｒ”３ＳｉＯ１／２　　（３）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介质中、且添加到非 水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白(白化)等的核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化 硅粒子和它们的制造方法。
技术介绍
以胶体二氧化硅为代表的二氧化硅微粒被用于电子材料、建筑建材、造纸工业、涂 料及食品等各种领域，这种二氧化硅微粒添加到油、有机溶剂或树脂等中使用的情况也较 多。当在这种非水溶性介质中添加水溶性的二氧化硅微粒时，一般来说，由于产生凝聚或分 离等问题而不能使用。因此，通过将二氧化硅微粒表面的硅醇基(羟基)取代成烷基等疏 水性基团，使二氧化硅微粒成为疏水性，由此可以向非水溶性介质中进行添加(例如参考 专利文献1、2)。但是，由于专利文献1或2所述的二氧化硅微粒的比重大，因此在非水溶性介质中 的稳定性差。因此，公知的有用二氧化硅化合物包覆比重小的树脂等而成的二氧化硅微粒 (例如参照专利文献3或本申请人申请的日本专利申请特愿2009-119887号)以及微粒内 部为空洞的中空二氧化硅(例如参考专利文献4)等。减少二氧化硅微粒的比重，这非常有 助于提高二氧化硅微粒在非水溶性介质中的稳定性。但是，即使对于比重减小的稳定性高的二氧化硅微粒，在迄今为止已知的微粒表 面的改性方法中，也不能将二氧化硅微粒充分疏水化，存在不能以高浓度添加到非水溶性 介质中的问题，并且存在在添加后的体系中产生混浊、变白或发生凝胶化的问题。对于微粒 内部为空洞的中空二氧化硅的情况，也产生这些问题。因此，市场上需求一种能够以高浓度 添加到非水溶性介质中、且添加后不产生浑浊或变白等的二氧化硅粒子和中空二氧化硅。专利文献1 日本专利公开公报特开平10-059708号。专利文献2 日本专利公开公报特开2002-162533号。专利文献3 日本专利公开公报特开2009-0M077号。专利文献4 日本专利公开公报特开2008-27似61号。
技术实现思路
因此，本专利技术所要解决的问题在于提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等 非水溶性介质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或添加后的体 系不发生凝胶化的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，此外还提供该核壳型二氧化 硅粒子和该中空二氧化硅粒子的制造方法。因此，本专利技术人等进行了努力研究，发现了在非水溶性介质中长期稳定分散的二 氧化硅微粒，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，具 有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有(A)成分，该(A)成分为以组3成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成分，该(B)成分为以通式O)的组成式、或通式(1)和通 式(2)的组成式表示的改性二氧化硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式C3)的组成式表 示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基 团取代的总碳原子数为1 24的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R，2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一 基团取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R”3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一 基团取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基。本专利技术的效果在于可以提供能够以高浓度添加到有机溶剂或树脂等非水溶性介 质中、且添加到非水溶性介质中后的体系不产生浑浊及变白等、或者添加后的体系不发生 凝胶化的核壳型二氧化硅粒子和中空二氧化硅粒子，进而提供该核壳型二氧化硅粒子和该 中空二氧化硅粒子的制造方法。具体实施例方式本专利技术的核壳型二氧化硅粒子的特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的 树脂的核，所述壳层含有(A)成分，该(A)成分为以组成式SiO2表示的二氧化硅；(B)成 分，该(B)成分为以通式O)的组成式、或通式(1)和通式( 的组成式表示的改性二氧化 硅；以及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基 团取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R，2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一 基团取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R”3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一 基团取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基。作为可在本专利技术中使用的树脂，只要是通过利用乳化聚合的公知的方法制造的树 脂即可，可以例举用水和表面活性剂(乳化剂)将乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、丙烯腈、异 戊二烯、苯乙烯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、烯丙 胺、乙烯基吡啶及氰基丙烯酸酯等单体进行乳化，并用聚合引发剂进行聚合而得到的物质。 另外，也可以是使聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物与异氰酸酯 化合物反应而得到的聚氨酯树脂的乳液；使环氧化合物与上述多元醇化合物或胺化合物反 应而得到的环氧树脂的乳液；或者利用乳化聚合使上述单体、多元醇、异氰酸酯和环氧化合 物的1种或2种以上进行反应(必定含有包含反应基团的物质)得到的树脂的乳液。对于这样的乳液树脂，根据单体等的种类、单体等的浓度、反应温度、乳化剂浓度及引发剂浓度 等条件来决定树脂的大小及粒度分布，因此当对粒子的大小进行指定时，只要适当调节这 些条件进行乳化聚合即可。作为具体的乳液树脂，可以例举聚氨酯类乳液、丙烯酸酯类乳液、苯乙烯类乳液、 醋酸乙烯酯类乳液、SBR(苯乙烯/ 丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯)乳液、 BR( 丁二烯)乳液、IR(异戊二烯)乳液、NBR(丙烯腈/ 丁二烯)乳液、或者由这些混合物 得到的乳液树脂。作为聚氨酯类乳液，可以例举聚醚多元醇类、聚酯多元醇类及聚碳酸酯多元醇大，寸寸°作为丙烯酸酯类乳液，可以例举(甲基)丙烯酸(酯)均聚物、(甲基)丙烯酸 (酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲 基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯 丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/烷醇酰胺、(甲基)丙烯 酸(酯)/N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚、甲 基丙烯酸环己酯类、环氧改性类及聚氨酯改性类等。作为苯乙烯类乳液，可以例举苯乙烯均聚物、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/ 丁二烯、 苯乙烯/反丁烯二腈、苯乙烯/顺丁烯二腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/醋酸苯基乙 烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/ 二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N- 二 苯基丙烯酰胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯 乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑及苯乙烯/马来酸等。作为醋酸乙烯酯类乳液，可以例举醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂的核，所述壳层含有：（Ａ）成分，该（Ａ）成分为以组成式ＳｉＯ２表示的二氧化硅；（Ｂ）成分，该（Ｂ）成分为以通式（２）的组成式、或通式（１）和通式（２）的组成式表示的改性二氧化硅；以及（Ｃ）成分，该（Ｃ）成分为以通式（３）的组成式表示的改性二氧化硅，ＲＳｉＯ↓［３／２］　（１）在通式（１）中，Ｒ表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基，Ｒ’↓［２］ＳｉＯ　（２）在通式（２）中，Ｒ’表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基，Ｒ”↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］　（３）在通式（３）中，Ｒ”表示可被选自氨基、巯基、（甲基）丙烯酸基和环氧基中的任一基团取代的总碳原子数为１～２４的烃基、或碳原子数为１～２４的卤代烃基。

【技术特征摘要】
JP 2009-10-22 2009-2435501.一种核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，具有壳层和包含通过乳化聚合得到的树脂 的核，所述壳层含有(A)成分，该(A)成分为以组成式S^2表示的二氧化硅；(B)成分，该 (B)成分为以通式O)的组成式、或通式(1)和通式O)的组成式表示的改性二氧化硅；以 及(C)成分，该(C)成分为以通式(3)的组成式表示的改性二氧化硅，RSiO372 (1)在通式(1)中，R表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团取 代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R， 2SiO (2)在通式O)中，R’表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团 取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基，R，，3Si01/2 (3)在通式(3)中，R”表示可被选自氨基、巯基、(甲基)丙烯酸基和环氧基中的任一基团 取代的总碳原子数为1 M的烃基、或碳原子数为1 M的卤代烃基。2.根据权利要求1所述的核壳型二氧化硅粒子，其特征在于，相对于(A)成分的硅原子 1摩尔，以通式(1)表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：绫洋一，本间刚，本间正敏，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：JP[日本]