一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂是以氧化硅为载体，在载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；氧化硅的颗粒直径为１００－１０００纳米；金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为１０－２００纳米，质量为载体质量的５－５０％。该制备方法包括：１、制备氧化硅载体：先把适量氨水与乙醇制成混合液，再把正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；２、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子：取１００毫升氧化硅悬浮液，加入适量金属盐溶液，搅拌混均后，加入过量还原剂反应，即得到镍或硼化镍－氧化硅催化剂悬浮液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂技术，具体为。
技术介绍
氢 气是一种清洁和环境友好的二次能源，来源广泛。氢气可以通过天然气重整、煤 气化、生物质裂解和气化、电解和光解水、以及水解化学氢化物和硼氢化物等方法获得。天 然气重整是目前最便宜和有效的氢气制备方法，然而它要消耗天然气这种不可再生的自然 资源。虽然通过电解碱性水溶液生产氢气的方法已经商业化，但由于其能源利用效果低而 难于普遍化。高效的氢气生产可以通过光伏高分子电解质膜电解水制备，但其昂贵的价格 限制了其应用。目前，化学氢化物和硼氢化物作为氢气储存和制备原料越来越收到人们的 关注，比如，氢化锂(LiH)、四氢铝钠(NaAlH4)、硼氢化锂(LiBH4)和硼氢化钠(NaBH4)。其中 硼氢化钠(NaBH4)由于其高含氢密度、高稳定性、制备的氢气纯净和副产物可循环使用等优 点而备受欢迎。其催化水解制备氢气的化学反应方程式如下NaBH4+2H20 = NaB02+4H2, ΔΗ = 300KJ/mol根据其反应方程式计算，硼氢化钠水解制备氢气的能量密度是10. 8%重量比的氢 气，其值远高于美国能源暑CAR计划项目目标，即氢气储存系统的氢密度重量比2010年目 标应高于6 %，2015年目标应高于9 %。为了提高催化硼氢化钠水解制备氢气的速率，人们开发了各种各样的催化剂，如 采用Ru、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Pa等金属及其复合物。其中贵金属催化剂如Pt和Ru能提供 高效的氢气制备速率，但由于其昂贵的价格和易失活等缺陷限制了其应用。普通金属如Co 和M等更被广泛研究应用于催化硼氢化钠水解制备氢气，如硼化镍粉末、Y -三氧化二铝 负载钴、铜板沉积钴或磷化钴等。粉末状催化剂在应用中会遇到粉末难以分散以及不易回 收重复使用的问题，而负载和沉积方法制备催化剂要求载体有较高的比表面积，并且需要 复杂的前处理或后处理工艺。金属-氧化硅纳米复合粒子由于其制备容易、催化活性高、稳定性能好而广泛用 于工业催化中。氧化硅纳米颗粒可以简单通过酸或碱性条件下水解硅酸酯的方法制备得 到，而金属纳米颗粒可以使用相应的金属盐通过还原方法制备得到。为了防止所得的纳米 颗粒团聚，制备时一般需要添加表面活性剂，但表面活性剂的加入对催化效果有所影响，反 应后体系中可能带入表面活性剂残渣；另外，金属纳米颗粒和氧化硅颗粒的结合能力受金 属纳米颗粒的性质不同而变化，存在表面金属颗粒附着率不高的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种催化硼氢化钠水解 制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂具有成本低，催化活性高，使用方便，便于回收 利用等特点；该制备方法采用原位还原法直接将金属盐在氧化硅表面还原得到纳米金属颗4粒，具有制备方法简单，不需外加表面活性剂等特点。本专利技术解决所述催化剂技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制备 氢气的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属 纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；所述金属纳米粒子 为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量 的 5-50% O本专利技术解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制 备氢气的催化剂制备方法，该制备方法包括下述工艺步骤(1)、制备氧化硅载体先把5-25毫升的氨水与175-195毫升乙醇制成混 合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体 颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层 液体，重新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至 悬浮液PH值为7-8 ；(2)、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子取100毫升氧化硅悬浮液，加入10-100毫升 10毫摩尔/升的金属盐溶液，搅拌混合均勻后，加入过量还原剂反应，即得到在氧化硅载体 颗粒上包覆镍或硼化镍金属纳米粒子的镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液，或者将催化剂 悬浮液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂固体粉末颗粒；所述还原剂为硼 氢化纳或甲醛；所述的金属盐溶液为钼氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴溶液。与现有技术相比，本专利技术的镍或硼化镍-氧化硅复合催化剂，由于采用了高催化 活性的金属M替代贵金属Pt和Pd等，降低了催化剂成本，并利用了载体氧化硅的低成本， 高比表面积和良好的表面润湿性，因而催化剂结构稳定、催化活性高，且价格低廉、使用方 便(即催化剂悬浮液或颗粒粉末直接投入硼氢化钠溶液就可不断地产生纯净的氢气，满足 氢源对催化剂的要求)，适于工业化实施。本专利技术催化剂的制备方法采用原位还原法直接将 金属盐在氧化硅表面还原得到纳米金属颗粒，具有制备方法简单，不需外加表面活性剂等 特点；同时，复合使用含功能性基团的硅酸酯可以方便得到表面含有功能性基团的氧化硅 颗粒，这些功能性基团可以和金属颗粒结合，起到稳定和均勻分散金属颗粒的作用。附图说明图1为25°C下ImM不同金属催化剂催化水解150mM硼氢化钠水溶液制备氢气的体 积与时间关系图。具体实施方式下面结合实施例及附图进一步描述本专利技术。本专利技术设计的催化硼氢化钠水解制氢的催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于 该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化 剂；所述氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米 粒子的直径为10-200纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的5-50%。本专利技术设计催化剂的载体氧化硅可以采用表面改性氧化硅，所述表面改性氧化硅 是指利用含有氨基、巯基、羧基或环氧基的硅酸酯以常规缩聚方法改性普通二氧化硅得到5的产物。表面改性氧化硅纳米颗粒可有效增加金属或金属硼化物在纳米颗粒表面的稳定 性，增加催化剂的表面积，使催化性能进一步提高。试验表明，其最大催化效果可达到沈00 毫升/分钟/克金属催化剂(参见实施例3)。本专利技术所述的催化剂载体除了氧化硅或表面改性氧化硅之外，亦可以采用氧化钛 或氧化铝等无机纳米粒子。本专利技术催化剂所述的金属纳米粒子中还可以加入银纳米粒子，制备成镍或硼化 镍-银-氧化硅复合催化剂。银纳米粒子的加入方法包括两种一种是在镍或硼化镍金属 纳米粒子中直接混入1-10%载体质量的银纳米粒子；另一种是在所述氧化硅或面改性氧 化硅载体上包覆有1-10%载体质量的银纳米粒子层。所述银纳米粒子层可以先包覆在所述 载体上，然后再包覆镍或硼化镍纳米粒子层，也可以在所述载体上先包覆镍或硼化镍纳米 粒子层，然后再包覆银纳米粒子层。本专利技术同时设计了催化硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法(以下简称制备方 法)，该制备方法采取原位还原法，具体实施工艺步骤如下(1)、制备氧化硅载体先把5-25毫升^wt %的氨水与175-195毫升乙醇制成混 合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体 颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层 液体，重新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至 悬浮液PH值为7-8 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径为１００－１０００纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为１０－２００纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的５－５０％。

【技术特征摘要】
1.一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载 体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径 为100-1000纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米， 包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的5-50%。2.根据权利要求1所述的催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于所述的氧 化硅为表面改性氧化硅，所述表面改性氧化硅是指利用含有氨基、巯基、羧基或环氧基的硅 酸酯以常规缩聚方法改性普通二氧化硅得到的产物。3.根据权利要求1所述的催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于所述金属 纳米粒子中混有1-10%载体质量的银纳米粒子，或所述氧化硅载体上包覆有1-10%载体 质量的银纳米粒子层。4.根据权利要求2所述的催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于所述金 属纳米粒子中混有1-10%载体质量的银纳米粒子，或所述表面改性氧化硅载体上包覆有 1-10%载体质量的银纳米粒子层。5.一种权利要求1所述催化硼氢化钠水解制备氢气催化剂的制备方法，包括以下工艺(1)、制备氧化硅载体先把5-25毫升的氨水与175-195毫升乙醇制成混合液， 再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体颗粒悬 浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重 新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至悬浮液pH 值为7-8 ；(2)、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子取100毫升氧化硅悬浮液，加入10-100毫升10毫 摩尔/升的金属盐溶液，搅拌混合均勻后，加入过量还原剂反应，即得到在氧化硅载体颗粒 上包覆镍或硼化镍金属纳米粒子的镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液，或者将催化剂悬浮 液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂固体粉末颗粒；所述还原剂为硼氢化 纳或甲醛；所述的金属盐溶液为钼氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴溶液。6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈英波，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]