本发明专利技术公开了一种可见光固化含氟牙科树脂单体／复合材料及制备方法。该单体为单体双酚－Ａ－双［３－甲基丙烯酰氧基－２－（２－三氟乙酰氧基）丙基］醚或单体双酚－Ｓ－双［３－甲基丙烯酰氧基－２－（２－三氟乙酰氧基）丙基］醚。制备该单体时，将双酚Ａ或双酚Ｓ、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙胺混合，在氮气保护下，升温至４０－７０℃反应得到淡黄色粘稠液体，然后在三氟乙酸酐和三乙胺作用下，得到含氟牙科树脂单体。该复合材料包括含氟牙科树脂单体和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯等。本发明专利技术含氟树脂单体结构中羟基被三氟乙酰氧基取代，打破了原先较强的氢键作用，降低树脂单体的粘度，氟的引入可更加有效地预防龋齿的发生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及牙科树脂复合材料，具体涉及一种可见光固化含氟牙科树脂单体及制备方法与应用，该应用是通过上述可见光固化含氟牙科树脂单体制备得到可见光固化含氟牙科树脂复合材料。
技术介绍
随着人们对牙齿保护的重视，牙科修复这项技术得到了更为广泛的应用。早在几百年前，科学家们便开始研究齿科填充材料。Bis-gma复合树脂具有较高的反应活性，在受到光照射后聚合时，能够快速地形成一种高交联的网络结构，并且成型加工比较简单，因而成为大多数的商业齿科充填复合材料的基体材料。但同时它也存在粘度大，微渗漏等一些缺点，因此开发新型Bis-gma衍生物是研究和生产牙科树脂的主要趋势。为了改善提高复合树脂的性能，克服复合树脂单体聚合转化率不高，体积收缩大等缺点的影响，目前的研究热点主要针对常用树脂基质单体进行了改性，和开发研究新型的树脂基质单体，合成了一些Bis-GMA的衍生物。含氟的牙科树脂材料可以有效的克服树脂单体在结构上的缺陷并且医学研究证实氟可以减少和预防龋齿的发生。氟的抗龋作用主要在局部，其表现在三方面：一是牙齿生长过程中，表层牙组织还不是十分坚固，外来的氟还可以渗透到牙组织中，使其趋于完善。第二，氟可以减少菌斑在牙齿表面的附着，同时还可以减少细菌产酸。第三，口腔存在适量的氟，当牙齿发生龋齿时，氟可以抑制牙齿的脱矿过程，而当口腔内的酸去除以后，氟还会促进已经有脱矿的牙齿的修复。光聚合(又称光固化)是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物或单体经过交联聚合而形成固态产物的过程。按固化方式的不同可分为化学固化、紫外光固化和可见光固化。在牙科临床，可见光固化复合树脂之所以能够迅速的取代紫外光固化复合树脂，主要在于可见光固化有如下优势：(1)可见光有较长的波长，其穿透性大大优于紫外光，固化深度更好；(2)对人体无害，不会对医生眼睛及患者口腔造成损伤；(3)廉价的光源系统；(4)可见光固化的复合树脂美观而且易于操作。因此，制备可见光固化含氟牙科树脂材料非常具有研究意义和市场前景。专利技术的内容本专利技术首要的目的是针对现有牙科树脂单体结构上的不足，提供一种含氟牙科树脂单体及其制备方法。本专利技术的第二目的是提供通过上述含氟牙科树脂单体制备的可见光固化含氟牙科树脂复合材料以及含氟牙科树脂复合材料的制备方法。该可见光固化含氟牙科树脂固化时间短，双键转化率较高，具有良好的抗弯性能和吸水性。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种可见光固化含氟牙科树脂单体，其结构式为：-->其中所述的可见光固化含氟牙科树脂单体的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：(1)以摩尔份数计，将双酚A或双酚S 1.0份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2.0-2.2份，催化剂三乙胺0.035-0.21份按顺序加入反应容器当中，在氮气保护下，加入溶剂氯仿或四氢呋喃；每毫摩尔双酚A或双酚S加1-1.5ml溶剂，升温至40-70℃，搅拌反应18-24小时后用3-5％质量浓度的NaOH溶液萃取3-5次，分出有机相，减压蒸馏去除溶剂，纯化后得到淡黄色粘稠液体；(2)取2.0-3.0份三氟乙酸酐，每毫摩尔三氟乙酸酐加入2-3ml二氯甲烷，注入预先抽真空后通有N2的反应容器中，用二氯甲烷将1.0份步骤(1)所得的的淡黄色粘稠液体完全溶解后加入恒压滴液漏斗当中，并在滴液漏斗中加入1.0-2.0份三乙胺，滴入所述的反应容器中，控制滴加速率为每分钟1-1.5ml；常温下搅拌反应20-24h，反应完毕减压蒸馏得到含氟牙科树脂单体(单体双酚-A-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-三氟乙酰氧基)丙基]醚(tf-bis-gma)和单体双酚-S-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-三氟乙酰氧基)丙基]醚(tf-bis-s-gma))。所述的三乙胺优选为重蒸去水后的三乙胺。一种可见光固化含氟牙科树脂复合材料，以质量份数计，该复合材料由如下组分组成：含氟牙科树脂单体 30-70份双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA) 30-70份无机填料纳米SiO2 20-40份樟脑醌(CQ) 0.5-1.5份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA) 0.5-1.5份所述含氟牙科树脂单体为权利要求1所述的可见光固化含氟牙科树脂单体。所述固化光源采用LED可见光固化灯，光密度800-1000mW/cm2，波长400-500nm光照时间20-80s，光源距离样条0.5-1.0cm。所述的可见光固化含氟牙科树脂复合材料复合树脂的制备方法，包括如下步骤：所述的可见光固化含氟牙科树脂复合材料复合树脂的制备方：将30-70份可见光固化含氟牙科树脂单体与30-70份稀释剂双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯混合组成树脂基体，加入到用锡箔纸避光的容器中，再加入0.5-1.5份光引发剂樟脑醌、0.5-1.5份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、20-40份偶联剂KH-570改性纳米SiO2，搅拌均匀后，放进真空干燥箱抽真空排气1-2h，制得可见光固化含氟牙科树脂复合材料复合树脂。所述的偶联剂KH-570改性纳米SiO2通过如下方法制备：将KH-570偶联剂用无水-->乙醇稀释至质量浓度为2-5％，在搅拌条件下加入干燥后的纳米SiO2中，偶联剂用量为纳米SiO2质量的2-4％，升温至55-60℃，搅拌2-3h后，真空40-50℃干燥5-7h后，即得KH-570改性纳米SiO2。所述的纳米SiO2通过如下方法干燥：将纳米SiO2放入真空干燥箱，在50-70℃下干燥3-5h。本专利技术通过三氟乙酸酐与双酚-A-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚(bis-gma)的反应，生成衍生物单体双酚-A-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-三氟乙酰氧基)丙基]醚(tf-bis-gma)。通过三氟乙酸酐与双酚-S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚(bis-s-gma)的反应，生成衍生物单体双酚-S-双[3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-三氟乙酰氧基)丙基]醚(tf-bis-s-gma)，由于三氟乙酰氧基取代原分子结构当中的羟基，打破了结构中存在的很强的氢键作用力，从而降低树脂的粘度及吸水性，并提高单体的双键转化率。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：双酚-A-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚和双酚-S-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚的制备采用氯仿和四氢呋喃作为溶剂，避免反应后期粘度过大造成搅拌困难形成团聚。含氟树脂单体结构中羟基被三氟乙酰氧基取代，打破了原先较强的氢键作用，降低树脂单体的粘度，使得填充过程操作简单，由于氟的引入使得复合材料在口腔中填充后更加有效地预防龋齿的发生。另外，该可见光固化含氟牙科复合树脂固化时间短，单体转化率较高，材料固化后-->具有抗弯性能和耐水性均达到了国家行业标准YY1042-2003的要求。附图说明图1是实施例1中tf-bis-gma在不同光照时间固化后弯曲强度及模量曲线。图2是实施例4中tf-bis-s-gma在不同光照时间固化后弯曲强度及模量曲线。图3是实施例1中的tf-bis-gma和实施例4中的tf-bis-s-gma不同光固化时间的双键转化率的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可见光固化含氟牙科树脂单体，其特征在于，其结构式为：＊＊＊其中＊＊＊。
【技术特征摘要】
1.一种可见光固化含氟牙科树脂单体，其特征在于，其结构式为：其中2.权利要求1所述的可见光固化含氟牙科树脂单体的合成方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：(1)以摩尔份数计，将双酚A或双酚S 1.0份，甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0-2.2份，催化剂三乙胺0.035-0.21份按顺序加入反应容器当中，在氮气保护下，加入溶剂氯仿或四氢呋喃；每毫摩尔双酚A或双酚S加1-1.5ml溶剂，升温至40-70℃，搅拌反应18-24小时后用3-5％质量浓度的NaOH溶液萃取3-5次，分出有机相，减压蒸馏去除溶剂，纯化后得到淡黄色粘稠液体；(2)取2.0-3.0份三氟乙酸酐，每毫摩尔三氟乙酸酐加入2-3ml二氯甲烷，注入预先抽真空后通有N2的反应容器中，用二氯甲烷将1.0份步骤(1)所得的的淡黄色粘稠液体完全溶解后加入恒压滴液漏斗当中，并在滴液漏斗中加入1.0-2.0份三乙胺，滴入所述的反应容器中，控制滴加速率为每分钟1-1.5ml；常温下搅拌反应20-24h，反应完毕减压蒸馏得到含氟牙科树脂单体。3.根据权利要求1所述的可见光固化含氟牙科树脂单体的合成方法，其特征在于：所述的三乙胺为重蒸去水后的三乙胺。4.一种可见光固化含氟牙科树脂复合材料，其特征在于，以质量份数计，该复合材料由如下组分组成：含氟牙科树脂单体 30-70份双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯 30-70份无机填料纳米SiO2 20-40份樟脑醌 0.5-1.5份甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭汉，唐永强，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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