一种生产低硫汽油的方法技术

一种生产低硫汽油的方法，包括：（１）将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；（２）将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。采用本发明专利技术提供的方法能生产硫醇硫含量低于３μｇ／ｇ汽油产品，同时汽油产品总硫含量降低，辛烷值损失很小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种汽油脱硫的方法，更具体地说，涉及一种用至少一个加氢处理工 艺过程和至少一个仅在不存在氢的情况下的精制汽油的方法。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，世界各国对发动机燃料的组成如硫含量、蒸气压、苯含 量、芳烃总含量、烯烃含量提出了更严格的限制，其中对汽油中的硫含量的限制尤为苛刻。 我国计划在2009年12月31日将车用汽油质量升级到国III标准，要求汽油硫含量不大于 150yg/go北京市已率先于2008年开始实施国IV排放标准，要求汽油硫含量进一步降低 到SOyg/g以下。催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，也是汽油中硫化物的主要来源。催 化裂化汽油烯烃含量高、硫含量高。采用常规的加氢脱硫方法脱除其中的硫化物，汽油中的 烯烃很容易加氢饱和为低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值大幅度降低。目前普遍采用选择 性加氢的汽油精制工艺生产硫含量满足欧IV排放标准的汽油，脱除汽油中硫化物同时减 少汽油烯烃饱和少，降低产品辛烷值损失。汽油加氢脱硫过程中，其中的烯烃与加氢反应生成H2S可以生成新的硫醇，致使产 物中含有少量的硫醇硫，这种硫醇称为再生硫醇。加氢后汽油馏分硫含量越低，再生硫醇所 占比例越大，例如加氢后汽油产品硫含量50 μ g/g，再生硫醇含量在30μ g/g左右，占产品 总硫50%以上。加氢后重馏分产品硫含量 ομ g/g时，90%以上是再生硫醇硫，因此为了生 产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。加氢后汽油馏分中的硫醇主要是大分子硫醇，性质稳定，传统的Merox催化氧化 硫醇方法只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。CN1478866A公布了一种汽油脱硫的方法。该方法将汽油原料切割为轻汽油馏分、 重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反 应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂 接触。该方法能生产硫含量低于200μ g/g，硫醇硫低于10μ g/g的汽油，加氢脱硫醇过程 引起辛烷值的损失很小。但是，后续的加氢脱硫醇过程仍会造成汽油辛烷值损失，此外加氢 脱硫醇反应为气液并流反应，由于物流中H2S浓度较高，反应后汽油产品的硫醇含量仍然较 高。US09/502509公开了一种石油原料的脱硫方法，提出在两段加氢脱硫反应器之间， 将前一段反应产生的H2S脱除，以减少后一段加氢反应过程再生硫醇的产生。脱除H2S可以 降低后续加氢脱硫反应器内H2S浓度，但是加氢脱硫反应仍会产生新的H2S,不能完全抑制 再生硫醇的生成。CN1242409A公开了一种石油馏分临氢/加氢精制工艺，石油馏分和氢气分别从催 化提馏/汽提塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，反应生成的产物在 氢气或再沸器产生的蒸气的汽提作用下从塔顶出装置，而精制后的石油馏分则从塔底出装置。该工艺汽提塔没有精馏段，只有反应段和提馏段，氢气既是反应物，也是汽提介质，能将 反应产生的气体产物及时从反应区带出，提高反应转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫后再进一步脱除硫醇的 汽油精制方法。本专利技术提供的，包括以下步骤(1)将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢 脱硫反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；(2)将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流 过催化剂床层，与由反应器底部弓I入的气提介质逆流接触，在不存在氢的情况下，所述汽油 馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移 出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇 的汽油产品。本专利技术提供的方法中，步骤1中的加氢反应器中反应条件为氢分压为 1. 0-5. OMPa，反应温度为250-400°C，液时空速为1. 0-10. Oh—1，进料氢油比为IOO-IOOONm3/m3。本专利技术提供的方法中，步骤2中逆流反应器中反应条件为反应温度为 100-350°C、优选140-240°C，压力为0. 2_6MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料液时体积空速为 2-15h_\优选4-lOtT1，进料汽提介质与原料油体积比为5-200 (标准状态下)、优选5-120。本专利技术提供的方法的有益效果为本专利技术提供的方法，加氢脱硫后的汽油馏分脱除硫化氢、轻烃与脱除加氢脱硫过 程中产生的再生硫醇在一个逆流反应器内完成，简化了工艺流程。逆流反应器中，汽油馏分 与汽提介质逆流接触，硫醇催化分解产生的H2S可以及时移出脱硫醇催化剂床层，汽油馏分 中的硫醇分解彻底。对于含烯烃的汽油馏分，在不存在氢气的条件下，催化分解脱硫醇，可 以降低因烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。本专利技术提供的方法能生产硫含量低于50 μ g/ g，硫醇硫含量低于3μ g/g汽油产品，在非临氢脱除硫醇的同时汽油产品辛烷值不损失。附图说明附图为本专利技术提供的方法的流程示意图。 具体实施例方式本专利技术提供的，汽油原料和新氢以及部分循环氢一起在 反应器内与加氢脱硫催化剂接触，在氢分压为1. 0-5. OMPa,反应温度为250-400°C，液时空 速为1. 0-10. OtT1，进料氢油比为100-1000Nm3/m3的条件下，进行加氢脱硫反应，加氢生成油 经过高压分离器分离得到富氢气体和流出物，富氢气体经过脱除H2S处理后循环使用。高压分离器分离得到的流出物进入逆流反应器，逆流反应器中装填脱硫醇催化 剂，反应器底部引入或不引入汽提介质，不引入汽提介质的情况下，逆流反应器为底部设置 再沸器的汽提塔，再沸器加热产生汽提蒸汽。汽油馏分由上向下流动与上升的汽提介质或汽提蒸汽逆流接触，其中的硫化氢、轻烃与汽油馏分分离，其中的再生硫醇在脱硫醇催化剂 上分解成烯烃和硫化氢。脱硫醇后的汽油馏分从塔底流出，烃油蒸汽和硫化氢、轻烃从塔 顶排出，经冷凝后，部分汽油馏分烃类回流到逆流反应器内，硫化氢及C1-C3轻烃作为不凝 气排放。其中逆流反应器中反应条件为反应温度为100-350°C、优选140-240°C，压力为 0. 2-6MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料液时体积空速为2-151^、优选4-lOtT1，进料汽提介质与原 料油体积比为5-200 (标准状态下)、优选5-120。本专利技术提供的方法中，所述的汽油原料包括馏程为10-230°C范围内的汽油馏分， 并且含有有机硫化物和不少于5衬％的烯烃。优选的汽油原料的馏程为50-230°C，如催化 裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中任一种或几种的混合物，也 适合于这些混合物的切割馏分。更优选的方案是先将上述的汽油馏分切割，汽油轻馏分碱 抽提脱硫醇，汽油重馏分进行选择性加氢脱硫，以减少加氢过程造成产品辛烷值损失。优选 的汽油切割点为为55-75°C (ASTM-D86)。本专利技术提供的方法中，所述选择加氢脱硫催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载 体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。优选的催化剂活性组分为钼和/或钴，其中钼和/ 或钴的含量以金属氧化物计占催化剂重量的l_40wt%，比表面不小于200m2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产低硫汽油的方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；（２）将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的汽提介质逆流接触，在不存在氢的情况下，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽油产品。

【技术特征摘要】
1.一种生产低硫汽油的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将汽油原料引入加氢反应器，在氢气存在下与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫 反应，反应产物分离得到富氢气体和加氢脱硫后的汽油馏分；(2)将加氢脱硫后的汽油馏分引入装填脱硫醇催化剂的逆流反应器，由上向下流过催 化剂床层，与由反应器底部弓I入的汽提介质逆流接触，在不存在氢的情况下，所述汽油馏分 中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，流体中的硫化氢、轻烃随汽提介质移出反 应区，逆流反应器上部排出含硫化氢和轻烃的汽提介质，反应器底部得到脱除了硫醇的汽 油产品。2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中加氢反应器的反应条件为氢分压 为 1. 0-5. OMPa，反应温度为 250-400°C，液时空速为 1. 0-10. OtT1，氢油比为 100-IOOONmVm303.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中逆流反应器中的反应条件为反 应温度为150-350°C，压力为0. 2-6MPa，进料液时体积空速为2-151^，进料气油体积比为 5-200 (标准状态)。4.按照权利要求3的方法，其特征在于步骤(2)中逆流反应器中反应条件为温度 为180-260°C，反应压力为0. 4-2. 5MPa,进料液时体积空速为4-lOh—1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明丰，毛俊义，张占柱，黄涛，褚阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]