基于循环多羟基烷基膦及其衍生物的皮革鞣制方法技术

本发明专利技术涉及基于多羟基烷基膦及其衍生物的循环的皮革鞣制方法，它包括基于多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂的鞣制初始液的配制；在鞣制过程中循环多羟基烷基膦及其衍生物；和调整残液的鞣剂、ｐＨ、稳定剂和缓冲剂，并保证皮革鞣制质量不变；重复以使得可以浴液无限次使用，而无废水排放。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，以促进环境保 护。
技术介绍
皮革工业是重污染行业之一，特别是皮革鞣制工序。由于大多数的鞣剂都为有毒 有害化学物。金属鞣剂尤其是铬鞣剂，已经成为当今皮革鞣制的最主要化学品，每年作为皮 革鞣剂的盐基型性硫酸铬的消耗达到22，000-27，000吨(折合红矾)，这些重金属有大约 一半被排放(排放后有部分进行处理填埋)，被皮革结合吸收部分在皮革制品垃圾化后进 入环境，由于硫酸铬有向红矾转化的极大倾向，因而，铬鞣剂也成为了制革工业的头号污染 化学品。为了尽可能减少铬鞣剂排放，科学家们进行了广泛深入的研究。段镇基等研究了 PCPA (2-丙烯酸树脂)助鞣剂，提高铬鞣剂吸收以便减少铬鞣剂使用，张铭让等研究了高吸 收铬鞣剂等，提高铬鞣剂的利用率技术虽然取得了非常骄人的成绩，但还是无法从根本上 解决铬鞣剂对环境的伤害和对人体的潜在危害。同时，也有众多科学家研究利用铬鞣废液 循环使用技术，但由于种种技术因素制约始终无法在工业生产中得到推广。醛鞣剂是另一 类广泛使用的有机鞣剂。甲醛曾广泛应用于毛皮行业，但由于其极大的挥发性和有毒有害 性，已经被国家严格禁止应用。戊二醛及其衍生物拥有独特鞣制特性，目前仍是皮革工业的 经常使用的鞣剂，但是戊二醛及其衍生物鞣剂对环境和对人体的伤害仍然存在。噁唑烷鞣 剂是新型的一类有机鞣剂，美国陶氏公司对此研究颇深，但未见其循环应用报道。植物鞣剂 鞣制皮革是优质的环保鞣制技术，完全可以循环使用，但是由于其特定的鞣革特点，单独鞣 制只能完成小部分种类皮革需求。多羟基烷基膦及其衍生物以及复合产品是一类新型的有 机鞣剂，具有优异的鞣制性能。但是无论怎样的鞣剂都不会完全被皮革吸收，同时，鞣制残 液中含有大量未被皮革吸收的食盐等物质，所有这些物质如果被排放，不仅对环境产生巨 大伤害，而且也是巨大的物质浪费。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够循环多羟基烷基膦及其衍生物的皮革鞣制方法， 以节约能源并减少皮革鞣制工业中的环境污染。因此，本专利技术涉及一种皮革鞣制方法，它包括如下步骤A.多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制_在鞣制初始液中加入稳定剂，其中稳定剂是包含表面活性剂、多羟基化合物、磷 酸盐、防腐剂的混合物，其用量为浸酸皮重的0. 1-2%或鞣制浴液的0. 1-3克/升；-在鞣制初始液中加入缓冲剂，其用量为浸酸皮重的0.1-3%或鞣制浴液的0. 1-3克/升；其中鞣制初始液含有至少一种多羟基烷基膦及其衍生物，浓度为浸酸皮重的 0. 4-5. 0%，优选为浸酸皮重的1. 0-5. 0%，或鞣制浴液的0. 4-7克/升，优选为鞣制浴液的1-7克/升；和 B.在鞣制初始液中加入浸酸皮，转动皮90-360min，分次加入碱，使浴液的pH逐 渐升高至5-7 ；继续转动皮60-360min ；出皮；鞣制完成的皮经过水洗，进行常规的鞣制后步 骤；用微量滴定试验箱通过碘滴定液测定鞣制残液中多羟基烷基膦及其衍生物浓度，对其 进行分析并将其调整至初始鞣剂含量并应用酸性物将PH调整至3-5之间；和C.在上述调整好的鞣制浴液中添加0-50%在步骤A中提及的稳定剂和缓冲剂；分 批或连续循环使用完全调整好的鞣剂、稳定剂和缓冲剂的混合物残液。优选地，所述表面活性剂是十二烷基醇聚氧乙烯9醚。优选地，所述多羟基化合物是白糖、聚乙烯醇和聚乙二醇。优选地，所述磷酸盐是正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐或磷酸氢盐或其衍生物。优选地，所述缓冲剂是甲酸、乙酸及其强碱盐的混合物。优选地，所述缓冲剂是甲酸和乙酸钠的混合物。优选地，所述多羟基烷基膦及其衍生物是四羟甲基氯化磷及其与尿素的聚合物、 四羟乙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟丙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正丁基 氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正戊基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟甲基硫酸磷及 其与尿素的聚合物，和/或四羟乙基硫酸磷及其与尿素的聚合物。优选地，所述酸性物是硫酸铵、甲酸、醋酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合 物。更具体地，本专利技术的皮革鞣制方法包括如下步骤A.多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制1)在鞣制初始液中加入稳定剂，尤其是，其中稳定剂是包含表面活性剂、多羟基化 合物、磷酸盐、防腐剂等的混合物，其用量为浸酸皮重的0. 1-2%或0. 1-3克/升鞣制浴液；2)在鞣制初始液中加入缓冲剂，其用量为浸酸皮重的0. 1-3%或0. 1-3克/升鞣 制浴液；3)鞣制初始液含有一种或多种多羟基烷基膦及其衍生物，浓度为浸酸皮重的 0. 4-5. 0 %，优选为浸酸皮重的1. 0-5. 0 %，或0. 4-7克/升鞣制浴液，优选为1_7克/升鞣 制浴液。B.多羟基烷基膦及其衍生物的循环鞣制应用在鞣制初始液中加入浸酸皮，转动皮90-360min，分次加入碱，使浴液的pH逐渐升 高至5-7 ；继续转动皮60-360min ；出皮；鞣制完成的皮经过水洗，进入常规的鞣制后步骤； 用微量滴定试验箱通过碘滴定液测定鞣制残液中多羟基烷基膦及其衍生物浓度，对其进行 分析并将其调整至初始鞣剂含量。应用酸性物将PH调整至3-5之间。C.在上述调整好鞣剂和pH的浴液中添加0-1/2在步骤A中提及的稳定剂和缓冲 齐U。完全调整好鞣剂、pH、稳定剂和缓冲剂的残液就可以继续使用，并保证皮革鞣制质量不 变。如果重复该步骤，可达到无限次使用浴液的目的。优选地，所述表面活性剂可以是十二烷基醇聚氧乙烯9醚(AE0-9)或其他。所述 多羟基化合物可以是白糖、聚乙烯醇、聚乙二醇等。所述磷酸盐可以是正磷酸盐、焦磷酸盐、 偏磷酸盐、磷酸氢盐及其衍生物。优选地，所述缓冲剂可以是甲酸、乙酸及其强碱盐的混合物，例如，甲酸和甲酸钠的混合物。优选地，所述多羟基烷基膦及其衍生物是四羟甲基氯化磷及其与尿素的聚合物、 四羟乙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟丙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正丁基 氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正戊基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟甲基硫酸磷及 其与尿素的聚合物，和/或四羟乙基硫酸磷及其与尿素的聚合物。优选地，所述酸性物可以是硫酸铵、甲酸、醋酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的 一种或多种与现有技术相比，本专利技术技术使得鞣制浴液可以无限期地循环使用，无废水排放。 并且，该工艺简单、温度低、耗能小。其节约能源并环保，易于控制；易于生产全程检测，保障 产品稳定一致。具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本专利技术。实施例1 多羟基烷基膦及其衍生物在皮革鞣制应用中的循环利用技术1)多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制在鞣制初始液中加入稳定剂，即十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9)、白糖、焦磷 酸盐和防腐剂等的混合物，其用量为浸酸皮重的0. 1。在鞣制初始液中加入缓冲剂，即甲酸 和甲酸钠的混合物，其用量为浸酸皮重的3%。鞣制初始液含有四羟甲基氯化磷及其与尿素 的聚合物，浓度为浸酸皮重的1%。2)多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂循环鞣制应用在鞣制初始液中加入浸酸皮，转动皮360分，分次加入碱，使浴液的pH逐渐升高至 5-7。继续转动皮60分。出皮。鞣制完成的皮经过水洗，进入常规的鞣制后步骤。用微量 滴定试验箱通过碘滴定液测定鞣制残液中多羟基烷基膦及其衍生物浓度，对其进行分析并 将其调整至初始鞣本文档来自技高网...

【技术保护点】
皮革鞣制方法，它包括如下步骤：　　Ａ．多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制：　　－在鞣制初始液中加入稳定剂，其中稳定剂是包含表面活性剂、多羟基化合物、磷酸盐、防腐剂的混合物，其用量为浸酸皮重的０．１－２％或０．１－３克／升鞣制浴液；－在鞣制初始液中加入缓冲剂，其用量为浸酸皮重的０．１－３％或０．１－３克／升鞣制浴液；　　其中鞣制初始液含有至少一种多羟基烷基膦及其衍生物，浓度为浸酸皮重的０．４－５．０％，优选为浸酸皮重的１．０－５．０％，或０．４－７克／升鞣制浴液，优选为１－７克／升鞣制浴液；和　　Ｂ．在鞣制初始液中加入浸酸皮，转动皮９０－３６０ｍｉｎ，分次加入碱，使浴液的ｐＨ逐渐升高至５－７；继续转动皮６０－３６０ｍｉｎ；出皮；鞣制完成的皮经过水洗，进行常规的鞣制后步骤；用微量滴定试验箱通过碘滴定液测定鞣制残液中多羟基烷基膦及其衍生物浓度，对其进行分析并将其调整至初始鞣剂含量并应用酸性物将ｐＨ调整至３－５之间；和　　Ｃ．在上述调整好的鞣制浴液中添加０－５０％在步骤Ａ中提及的稳定剂和缓冲剂；分批或连续循环使用完全调整好的鞣剂、稳定剂和缓冲剂的混合物残液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨颖颙，
申请(专利权)人：罗地亚恒昌张家港精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]