三烷基膦的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种三烷基膦的制造方法，其包括：使有机金属化合物与有机磷化合物在与所生成的三烷基膦的沸点差在0℃~20℃范围内的醚溶剂中反应，生成三烷基膦的第一工序；使含有第一工序中生成的三烷基膦的气相部吸收到溶解有AgI和KI的水溶液中，将生成的银配合物通过过滤而获得的第二工序；在金属制反应器中，在1.333×10-7MPa~6.133×10-2MPa的减压气氛下将第二工序中获得的银配合物加热到170℃~350℃的温度范围内而产生气体的第三工序；将第三工序中产生的气体在-196℃~-50℃范围内的极低温度下冷却，捕获三烷基膦的第四工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用作半导体制造中的成膜原料或过渡金属配合物催化剂的配体的二烧基勝的制造方法。
技术介绍
三烷基膦是用通式R3P(R表示烷基)表示的化合物，其用途除了此前用作过渡金属配合物催化剂的配体以外，近年来，也扩大到用作半导体领域的成膜原料的用途。作为三烷基膦的合成法，以三甲基膦为例，最常见的有在活性炭催化剂中，在I.961 X 10_3MPa的加压下、在275°C下使PH3与CH3Cl进行气相反应的方法(专利文献I);在 四甘醇二甲醚溶剂中使三氯化磷与甲基溴化镁反应后，与溶解有AgI与KI的水溶液反应，作为(CH3)3PAgI配合物固定化的方法(非专利文献I)。另外，最近报道了使作为更温和的反应试剂的亚磷酸三苯酯与甲基溴化镁反应，再通过蒸馏而获得三甲基膦的方法(非专利文献2)。作为用于上述反应的反应溶剂，可列举出二丁醚、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、二乙醚等醚系溶剂，作为烷基化试剂，除了上述格利雅试剂(Grignardreagent)以外,还可以使用烧基锂。然而，专利文献I的方法中，反应的选择性差，P (CH3) 3的收率为6%，为极低的水平。另外，在非专利文献I的方法中，银配合物被由三氯化磷产生的HCl分解，导致收率降低，而且，用于固定化的AgI非常昂贵。此外，在非专利文献2的方法中，为了在反应后直接进行蒸馏，所使用的溶剂不得不选择二丁醚或四甘醇二甲醚等与P(CH3)3沸点差大的溶剂，因此，由于反应体系中的Mg成分、溶剂和P(CH3)3进行络合反应，在蒸馏工序中，P(CH3)3在沸点(38°C)附近的温度下不馏出，需要在更高温度140°C下一点点地蒸馏，而且，为了防止突沸，温度控制范围窄。这样，实际上没有发现在工业上有效制造以三甲基膦为代表的三烷基膦的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特许第2641526号公报非专利文献非专利文献I :Inorganic. Syntheses 1967, 9, 59.非专利文献2 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 2025.
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种能在工业上以良好收率来制造以P(CH3)3为代表的三烧基勝的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了达成上述目的进行了反复深入研究，结果获得以下认识，从而完成了本专利技术。[I]作为使包括卤化镁、卤化锌或锂中的任一种在内的有机金属化合物与有机磷化合物反应时的溶剂，使用沸点与所生成的三烷基膦接近的醚系溶剂，可以防止后续工序的馏出时的突沸。[2]通过溶解有AgI和KI的水溶液，将所生成的三烷基膦作为银配合物(固体状态)固定化，从而容易与溶剂分离。[3]通过在减压气氛下将固定化的银配合物热分解，可以将三烷基膦与AgI分离。[4]作为残渣残留的昂贵的AgI可 以在下一批次中再利用。S卩，本专利技术的通式(3)所示的特征在于包括以下工序使通式(I)所示的有机金属化合物与通式(2)所示的有机磷化合物在与所生成的三烷基膦的沸点差在0°C 20°C范围内的醚溶剂中反应，生成通式(3)所示的三烷基膦的第一工序；使含有第一工序中生成的通式(3)所示的三烷基膦的气相部吸收到溶解有AgI和KI的水溶液中，将生成的通式(4)所示的银配合物通过过滤而获得的第二工序；在金属制反应器中，在I. 333 X 10_7MPa飞.133 X IO^2MPa的减压气氛下将第二工序中获得的通式(4)所示的银配合物加热到170°C 350°C的温度范围内而产生气体的第三工序；将第三工序中产生的气体在-196°C'50°C范围内的极低温度下冷却，捕获通式(3)所示的三烷基膦的第四工序。R-M (I)式中，R表示碳原子数1飞的直链状或支化的烷基，M表示卤化镁、卤化锌、锂中的任一种。P-(0R，)3 (2)式中，R’表示碳原子数f 12的直链状或支化的烷基、或芳基中的任一种，所述芳基由碳原子数5 18的苯基、吡啶基、联苯基、联吡啶基、三联苯基、或三联吡啶基中的任一种构成。另外，该芳基可以在芳香环的任意位置上各自独立地具有选自由碳原子数I飞的烷基、碳原子数1飞的氟烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基。PR3 (3)式中，R表示与通式⑴的R相同的基团。R3PAgI (4)式中，R与通式(I)中相同。尤其期望的是通式(I)的R为甲基，通式(2)的R’为苯基，第三工序的加热温度约为280°C，另外，将第三工序中在固相部中副产的AgI用于第二工序的银配合物形成反应中。具体实施例方式以下说明本专利技术的细节。第一工序中，使通式(I)所示的有机金属化合物与通式(2)所示的有机磷化合物在反应溶剂中反应，生成通式(3)所示的三烷基膦。R-M (I)式中，R表示碳原子数f 6的直链状或支化的烷基，M表示卤化镁、卤化锌、锂。P-(0R，)3 (2)式中，R’表示碳原子数f 12的直链状或支化的烷基、或由碳原子数5 18的苯基、吡啶基、联苯基、联吡啶基、三联苯基、或三联吡啶基中的任一种构成的芳基。另外，这些芳基可以在芳香环的任意位置上各自独立地具有选自由碳原子数I飞的烷基、碳原子数I飞的氟烷基、卤素原子组成的组中的基团作为取代基。PR3 (3)式中，R表示与通式⑴的R相同的基团。作为通式(I)所示的有机金属化合物，可以使用甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基碘化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、丁基碘化镁、戊基氯化镁、戊基溴化镁、戊基碘化镁、己基氯化镁、己基溴化镁、或己基碘化镁等有机镁试剂，或者，甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂等有机锂试剂，甲基氯化锌、乙基氯化锌、丙基氯化锌、丁基氯化锌、戊基氯化锌或己基氯化锌等有机锌试剂等，从反应的处理性、易获得性、经济性考虑，优选使用有机镁试剂。 作为通式(2)所示的有机磷化合物，可以使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、或亚磷酸三丁酯等亚磷酸三烷基酯类，或者，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三吡啶酯、亚磷酸三(联苯基)酯、亚磷酸三(联吡啶基)酯、亚磷酸三(三联苯基)酯、亚磷酸三(三联吡啶基)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲苯基)酯、亚磷酸三(三甲基苯基)酯、或亚磷酸三(氯苯基)酯等亚磷酸三芳基酯类，优选使用化合物的亲电子性更高的亚磷酸三芳基酯类，从易获得性、经济性来看，进一步优选使用亚磷酸三苯酯。作为第一工序中使用的反应溶剂，优选使用二丁醚、异丙醚、正丙醚、二甲氧基乙烷、甲乙醚、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)或二乙醚等醚溶剂，其中，在制造例如P(CH3)3的情况下，因为能够防止蒸馏工序中的突沸，所以进一步优选使用二乙醚等与所生成的三烷基膦的沸点差接近的溶剂。溶剂与所生成的三烷基膦的沸点差优选为(TC 50°C左右，为了防止突沸，更优选为(TC 20°C。第一工序中生成的三烷基膦包含在气相部中。在第二工序中，使用桐山漏斗(Kiriyama funnel)等市售过滤器,通过常规加压或减压过滤法回收通过使第一工序的气相部吸收到溶解有AgI和KI的水溶液中而生成的通式(4)所示的银配合物。R3PAgI (4)式中，R与通式(I)中相同。由于AgI在水中难溶，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.19 JP 2010-0086511.一种通式⑶所示的三烷基膦的制造方法，其包括以下エ序使通式⑴所示的有机金属化合物与通式(2)所示的有机磷化合物在与所生成的三烷基膦的沸点差在(TC 20°C范围内的醚溶剂中反应，生成通式(3)所示的三烷基膦的第一エ序；使含有第ーエ序中生成的通式(3)所示的三烷基膦的气相部吸收到溶解有AgI和KI的水溶液中，将生成的通式(4)所示的银配合物通过过滤而获得的第二エ序；在金属制反应器中，在I.333X KT7MPa 6. 133X IO^2MPa的减压气氛下将第二エ序中获得的通式(4)所示的银配合物加热到170°C 350°C的温度范围内而产生气体的第三エ序；将第三エ序中产生的气体在-196°C '50°C范围内的极低温度下冷却，捕获通式(3)所示的三烷基膦的第四エ序； R-M (I) 式中，R表示碳原子数f 6的直链状或支化的烷基，M表示卤化镁、卤化锌或锂中的任一种； P...

【专利技术属性】
技术研发人员：井手利久，入江竜也，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：