合成铝鞣剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了通过芳香聚合基体和铝（Ⅲ）盐作为原料与适合的掩蔽剂，不需使用甲醛制备新的合成铝鞣剂作为铬为基础的鞣革盐的替代物。所述合成鞣剂的制备包括芳香分子的磺化，该芳香分子与聚合网络和特异设计用于铝（Ⅲ）盐配合的配体结合。该配合物能够在皮革工业中作为提供较好的特性的自鞣剂使用。该鞣革皮革表现约８５℃的收缩温度。因该产物的较高的沉淀点，其在脱灰之后能够直接用于鞣革，因此省略了酸浸步骤。不像传统的苯酚为基础的产品，这种产品不发生光氧化由此防止了鞣革皮革的脱色。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的合成铝鞣剂(tanning agent)的制备方法。更特别地，本专利技术提供不需使用甲醛制备合成的有机金属铝鞣剂的方法，该试剂成为铬鞣革材料的替代品。该化合物具有兽皮(hide)和毛皮(skins)的自鞣剂的作用。此外，其被设计为在适当的用于制造具有所需特性的皮革(leathers)的收缩温度(shrinkage temperature)下能够产生漂白的皮革(fullerleathers)。除增加白色皮革的产出外，其还被设计为所述皮革的白色基底能增强可染性并作为染料节约剂发挥作用。
技术介绍
传统上通过鞣革来稳定毛皮/兽皮防止微生物的降解。在工业生产中，铬鞣革是最主要的鞣革方法。与此方法相关的最主要的限制是该铬鞣革的皮革可产生实际上的空缺，因此为了产生最终的特性需要过度的的复鞣。不同于麂皮革，其基本上是油鞣革的，铬鞣革皮革不能为纤维提供油润。因此为了到达所需的柔软程度，必须强制进行较强的乳液加酯。传统的铬鞣革实践使用一些铬类的前体的碱金属铬硫酸盐，其具有不同的电荷和聚合的程度。某些铬类的动力学惰性可使其产生铬鞣革盐的较少的消耗(50-70％)。因此商业上铬鞣革活动释放2000-5000ppm的铬。Bellavere等(Environmental Technology Letters，2，119，1981)报道，向水体中大量排放的含有铬的工业废水会产生环境污染问题。Tsou等(Chemical Research in Toxicology，10，962，1997)证明铬能够致癌，Blankenship等(Toxicology and Applied Pharmacology，126，75，1994)报道由于铬的影响会导致最终的细胞死亡。广泛的生态关注和经济损失已经迫使研究者开始寻找铬的适合替代物。在过去的几年里已经开发了在皮革工业中更好地控制铬的一些方法，如Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所报道。在这些方法中，铬的矿物替代物具有一定的发展势头。铝鞣革是鞣革中最古老的方法之一。对于这一方法曾经使用过“明矾硝制”的老名，其包括利用硫酸铝钾在含有氯化钠、蛋黄、面粉和水的浆糊形式中处理所述的毛皮。铝鞣革皮革对水和热敏感。依据所使用的鞣革方法，铝鞣革皮革的收缩温度为75-82℃。其抗水性不十分令人满意，因为即使用冷水洗涤也会缓慢地从皮革中去除铝化合物。铝作为d0元素，其配合物较铬的配合物不稳定；因此其与胶原的结合较不稳定。这是铝盐在当今鞣革中几乎排除在组合鞣革的方法之外的原因。通常为防止溶胀，在零碱度的高浓度磷灰石粉中在有氯化钠的存在下进行铝鞣革，因磷灰石粉的pH会低到2.5-3.5。在鞣革后不进行洗涤。Simoncini等对有机酸对硫酸铝和氯化铝的掩蔽作用进行了详细的研究(Cuoio Pelli Mat.Conc.54，439 & 711，1978)。他们描述了基于使用含有柠檬酸或乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetra acetic acid)作为配合试剂的铝配合物的鞣革方法，其获得了较好的效果。然而，该方法需要利用植物鞣酸和戊二醛进行预鞣和复鞣。在由Williams-Wynn(Joumal of the Society of Leather Technologistsand Chemists，53，64，1969)进行的详细的研究中使用了诸如甲酸酯、乙酸酯、乳酸酯、酒石酸酯和柠檬酸酯的多种配体，用甲酸酯、乙酸酯、乳酸酯获得了具有收缩温度为74-78℃的最稳定的皮革。如果所述的配合物试剂太强烈，其不会被蛋白羧基所取代，该毛皮就会保留未鞣革的状态。相似的结论也由Kuntzel和Rizk(Leder，13，10l，1962)获得。Mezey(PhD论文，Faculty of Science，Lyon，France，1925)研究了在由普通盐存在或未存在的情况下不同碱度的硫酸铝对脱灰毛皮的鞣革作用。没有盐时产生干燥时坚硬和角性的半透明的皮，没有皮革的手感，其原因是由吸收硫酸引起的溶胀。充足量的普通盐的存在会抑制所述溶胀作用产生柔软和不透明的皮革。然而，在洗涤中其会恢复到所述的溶胀脱灰毛皮状态。Chambard与Grall(Bull.assoc.franc.chimistes inds.cuiret doc.sci.et tech.ind.cuir，10(3)，17，28，1948)和Mezey(PhD论文，Faculty of Science，Lyon，France，1925)利用以往调制的硫酸铝碱性溶液的研究证明，利用多种碱金属铝硫酸盐在没有普通盐存在下，虽然有较高的鞣革浴成分的吸收性，但还产生坚硬和角性的未鞣革的毛皮。在盐的存在下，通过使用零碱度的鞣革工艺而获得的皮革与上述皮革相比不透明且柔软并具有较好的抗水解性，而且收缩温度约65℃而不是47℃。因其在pH值在5.0-6.0范围时铝易转变为氢氧化铝，如Lutan B和ATC-21的铝为基础的鞣剂没有较好的商业适用性。Lipowski(美国专利第4,443,382号，1984)已经开发了用于复鞣的芳香硫酸缩合物的铝盐。然而所述聚合的基体是用甲醛制备的。直到目前，在皮革工业中铝最商业化的用途是作为染料添加剂使用。Al(III)的较高阳性电位使得这种盐能够用于增强颜色的产生。Ramasami等报道(Proceedings of the 22ndLERIG，Madras，167，1987)，在鞣革中多羟基铝凝胶可辅助铝铬的消耗并作为铬的节约剂(saver)发挥作用。然而，结合到皮革中的可逆性限制了Al(III)盐作为铬节约剂的作用。Kanthimathi等(Leather Science，32，59，1985)报道，Alutan，一种铝为基础的合成鞣剂，具有稳定形式的铝且不可逆地结合到底物上。如Rao等(Proceedings of the XXVthIULTCS congress，Chennai，295，1999)报道，通过使用这种铝合成鞣剂作为铬的节约剂，铬消耗的水平会改善到约90％。然而，这种合成鞣剂只能作为共鞣剂与4-6％铬盐共同使用。此外，该合成鞣剂以甲醛缩合物为基础。Swarna等(Proceedings of the XXVthIULTCSCongress，Chennai，322，1999)报道，这种甲醛缩合物可使老化过程中的鞣革皮革释放出1500-15000ppm的游离甲醛，其不能满足由Mark等(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，Volume 13，John Wiley andSons，New York，3rdEdition，1978)计算的游离甲醛为5-10ppm的容许极限。Gustavson(The Chemistry of Tanning Processes，Academic press，Volume 2，p.4，1956)已经报道了这种苯酚-甲醛缩合物鞣革能力。但这种缩聚物的主要缺点是a)该鞣革皮革出现退色b)为产生可溶性基体，将硫酸基介入此系统会竞争抑制阴离子染料的结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
新的合成铝鞣剂的制备方法，其包括：ｉ）磺化具有至多１４个碳原子的芳香化合物，随后加入有机配体和多官能聚合物的水性混合物，ｉｉ）向步骤（ｉ）形成的反应混合物中加入三价铝盐和水并混合反应物料来形成配合物，ｉｉｉ）向步骤（ｉｉ）形成的反应混合物中加入硫代水杨酸来形成浆液，ｉｖ）利用碱化试剂调节步骤（ｉｉｉ）形成的浆液的ｐＨ到２．５－３．０的范围，ｖ）干燥所述的浆液获得粉状的所述鞣剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：莫克安迪坎西马希，帕莱尼萨梅坦尼凯维兰，琼纳洛格德达拉古瓦拉奥，巴拉钱德拉恩乌尼奈尔，迪鲁马拉沙瑞拉玛萨米，
申请(专利权)人：科学与工业研究委员会，
类型：发明
国别省市：IN[印度]