一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化环氧化烯烃的方法，其中包括至少一种液相的反应混合物流过位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
EP-A 100119公开了如果用含钛沸石作为催化剂，则可用过氧化氢将烯烃转化为氧化烯烃。未反应的过氧化氢不能经济地由环氧化反应混合物中回收。再者，未反应的过氧化氢造成在反应混合物的加工中额外的工作和成本。因此优选使用过量丙烯来实施丙烯的环氧化，达成高过氧化氢转化率。为了达成高过氧化氢转化率，使用连续流动反应体系是有利的。此类反应体系可包括一个或多个流动反应器，或串联连接的两个或多个混和反应器的配置。混和反应器的实例是搅拌釜反应器、循环反应器、流化床反应器及具有循环液相的固定床反应器。为了达成高反应速度，液相中的高丙烯浓度是必须的。因此，反应优选在高压丙烯气氛下实施，结果是通常存在多相反映体系。再者，使用过氧化氢的烯烃环氧化象多数氧化反应一样是高放热的。因此必须小心确保充分除去放热反应所产生的热量，以便控制反应。这个问题在使用固定床反应器的连续流动体系中尤其突出。此外，烯烃环氧化的转化率和产物选择性对温度变化是高度敏感的，结果是有效的温度控制是高度重要的。在WO 97/47614的实施例8中，公开了丙烯与过氧化氢的反应在上流操作中使用具有冷却夹套的固定床管式反应器。但是产率和产物选择性仍不足以用于商业目的。尤其在高放热反应如环氧化反应中，有效除去反应热是很重要的。当使用如WO 97/47614中的具有冷却夹套的固定床反应器时，可能很难控制填充在反应器内部的催化剂中热量的产生。克服此问题的一种可能是使用管束反应器，其中催化剂填充在各单个反应器的内部或各单个反应器的外部。为了确保放热反应中必须的均匀散热，在第一种情况下，管径必须是小的，而在后一情况下，各单个管之间的距离必须是小的。在设计反应器时，两种可能都产生问题。操作那些具有大量单个管的管束反应器同样是困难的，因为这些反应器容易堵塞及结垢。另外，随着管数量的增加或单个管之间距离的减小，填充催化剂以确保催化剂床的均匀填充以及交换失活催化剂用于再生逐渐变得困难。EP-A 659 473描述了一种环氧化方法，其中在下流操作中，过氧化氢、溶剂及丙烯的液体混合物流过串联连接的连续的固定床反应区。在反应器内，没有用于除去单个反应区生成热的温度控制装置。因此，可把每个反应区看作独立的绝热反应器。在每个反应区，反应实施至部分转化率，液相混合物由每个反应区中除去，流过外部换热器以吸收反应热，然后此液相的主要部分再循环至此反应区，微量的液相流入下一区。同时气体丙烯与液体原料混合物一起加入，在固定床反应区上方以平行流体方式导入液相中，并在反应体系的末端提取(除了液体反应混合物外)作为含氧废气流。虽然EP-A 659 473描述了与传统管式反应器相比，此反应程序能提高环氧丙烷的产率而无需温度控制，然而由于实施此方法所需反应体系的复杂性，其涉及相当高的额外成本。US-A 5 849 937公开了使用过氧化物、尤其有机过氧化物的丙烯环氧化方法。将反应混合物以下流方式加入串联的连续连接的固定床反应器的每个单个反应器。与EP-A 659 473的教导类似，在每个反应器中只达成部分转化率，并且反应器未装备热交换装置。如同EP-A659 473，在将反应混合物引入后面串联的固定床反应器之前，通过使反应器流出物流经热交换器来除去反应热，这样就增加了反应体系的复杂性。EP-A 659 473及US-A 5 849 937中论述的反应体系的缺点是复杂性，因此增加了投资成本，并且由于各独立反应区及反应器分别绝热操作而对工艺参数如流速等高度敏感。WO-99/29416公开了用于气体反应介质催化反应的反应器，其具有板式热交换器，由此使催化剂床位于各热交换板之间，冷却介质或加热介质经由热交换板通常逆向流入气体反应相中。通常不涉及液相或多相反应介质，也不涉及氧化或环氧化反应。
技术实现思路
考虑上述现有技术，本专利技术的目的使提供一种，与WO 97/47614相比，其产生了改进的转化率和产物选择性，同时避免了EP-A 659 473及US-A 5 849 937的缺点，该方法可使用常规反应体系来实施。此目的的达成是通过一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化，其中包括至少一种液相的反应混合物流过位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。本专利技术的特别优选实施方案涉及一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化环氧化丙烯的方法，其在多相反应混合物实施，该多相反应混合物包括含有甲醇的液体富过氧化氢水相和液体富有机丙烯相，其中所述反应混合物以下流操作模式流经位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。专利技术人惊奇地发现，与具有冷却夹套的管式反应器相比，通过使用具有一束平行热交换板的反应器，其中催化剂的固定床配置于热交换板之间，可用过氧化氢在高过氧化氢转化率下以高氧化烯烃选择性来环氧化烯烃。未经理论确定，相信此意外效果归因于当使用本专利技术的反应器类型时散热更均匀。与管束反应器相比，在相同的时空产率时，本专利技术方法中使用的板束反应器的尺寸大幅减小。因此投资成本大幅降低。再者，与管束反应器相比，本专利技术所用反应器较不易堵塞及结垢。虽然WO 99/29416公开了具有平行热交换板的反应器的一些优点，但是由此现有技术并不能导出尤其在液相或多相放热反应体系中，与通常使用(例如于环氧化反应中)的反应器类型相比，在高转化率下选择性提高。具体实施例方式在本专利技术的实践中，可使用任何具有配置于平行热交换板之间的固定催化剂床的反应器。特别优选具有热交换板的管式反应器，热交换板之间的距离是0.5-50mm，优选10-30mm。应避免EP-A 659473及US-A 5 849 937中公开的绝热反应条件。由于冷却介质被泵抽流过热交换板内的流体通道，所以可使用所有的标准冷却介质如油、醇、液体盐或水。水是最优选的。冷却介质可以逆流、并流或以错流模式流过热交换板，其中并流流动是最优选的。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂被填充在热交换板之间。可选地，将催化剂涂覆在热交换板的外表面上。当使用该可选实施方案时，可调整热交换板之间的特小距离，由此在恒定反应器尺寸下增加了总热交换表面积。本专利技术用于环氧化烯烃、优选丙烯的方法典型地在30-80℃实施，优选在40-60℃实施。根据本专利技术的优选实施方案，保持反应器内的温度分布，使得冷却装置内的冷却介质温度至少为40℃，催化剂床内的最高温度至多为60℃，优选55℃。优选通过温度继电器来控制冷却介质的温度。催化剂床内的最高温度是用多个合适的温度测量装置如热电偶或Pt-100来测量的，所述温度测量装置沿着反应器的长度以彼此合适的距离配置。调整温度测量装置的数目、在反应器中的位置及间距，以便尽量确切地测量整个反应器内催化剂床的温度。可通过不同方式调整催化剂床的最大温度。取决于所选反应器类型，可通过控制反映混合物流过反应器的流速，通过控制冷却介质流过冷却装置的流速，或通过降低催化剂活性如通过惰性材料稀释催化剂来调节催化剂床的最高温度。优选调节冷却介质的流速，以便保持冷却介质进入及排出冷却装置的温差为低于5℃，优选为低于3℃，最优选为2℃。通过选择这样狭窄限定的反应器内温度分布，可达成过氧化氢转化率本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢来催化环氧化烯烃的方法，其中包括至少一种液相的反应混合物流过位于平行热交换板之间的固定催化剂床，并且通过使冷却介质流过热交换板而在反应过程中至少部分除去反应热。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：维利霍芬，格奥尔格蒂勒，
申请(专利权)人：乌德股份有限公司，德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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