制备环氧化物的集中方法技术

通过一种集中方法制备环氧化物，该方法包括将脂族仲醇由分子氧氧化，分离酮联产物，在钛硅质岩存在下由基本上无酮的氧化产物将烯属不饱和基质环氧化，和通过让酮联产物进行加氢反应而将仲醇再生。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，其中仅在全部方法中消耗的反应物是烯属不饱和基质，分子氧和氢。特别是，本专利技术针对这样一种方法通过让醇与分子氧反应产生包括脂族仲醇、与仲醇对应的酮和过氧化氢的氧化剂混合物，经过分离步骤(优选蒸馏)以除去基本上所有的酮，然后在钛-硅质岩催化剂存在下与烯属不饱和基质进行反应。回收的酮通过加氢而变回到醇;作为环氧化步骤的溶剂的仲醇同样被回收，并再经过分子氧氧化。已知发展了许多制备环氧化物的不同方法。一种这类方法包括使用某些钛-硅质岩物质催化由过氧化氢进行的烯烃氧化反应。这种方法已在，例如Huybrechts等人的J.Mol.Catal.71，129(1992)，美国专利4，824，976(Clerici等人)和4，833，260(Neri等人)，欧洲专利公开号311，983，190，609，315，247和315，248，此利时专利公开号，1，001，938，Clerici等人的J.Catal.129，159(1991)，以及Notari，在“InnoyationinZeoliteMaterialScience，”StudiesinSurfaceScienceandCatalysts，Vol.37，p413(1988)这些文献中有叙述。然而，由钛-硅质岩催化的合成反应的结果是很难预料的，反应物和条件的细微变化会激剧改变所得产物的类型。例如，当烯烃在钛-硅质岩的存在下与过氧化氢反应时可得到环氧化物(USP4，833，260)，乙二醇醚(USP4，476，327)或乙二醇(USP4，410，501的实施例10)。与钛-硅质岩催化的环氧化反应有关的现有技术指出，采用不含大量水的过氧化氢溶液是十分有利的，并建议使用有机溶剂作为环氧化反应的液体介质。适宜的溶剂据说包括极性化合物如醇类、酮类、醚类、二元醇类和酸类。在叔丁醇、甲醇、丙酮、乙酸和丙酸中的溶液据说是最优选的。然而，过氧化氢是目前唯一以水溶液形式通过商业途径可获得的。为了使用现有技术所建议的一种有机溶剂，因而需要将一般的过氧化氢溶液中的水换为有机溶剂。这热必会大增加这类环氧化方法的总体成本。另外，纯或近于高纯状态的过氧化氢浓度是极其危险的并且一般需要避免。因而，简单地通过蒸馏除去水和有机溶剂取代水是不现实或不经济有效的。由于过氧化氢从水中有很高的溶解性和对水有很高的亲合力，将过氧化氢从水相中进行液-液萃取到有机相中是行不通的。尤其是，许多现有技术指出的这类环氧化反应所优选的溶剂如叔丁醇、丙酮和甲醇是水混溶性的，因而在这类萃取方案中不能使用。因此，其中使用很容易得到的、含有过氧化氢和能促使环氧化物产物具有高产率的有机溶剂的氧化剂溶液的这样一种环氧化方法具有显著的经济上的优势。USP5，214，168提出了，其中芳基取代的仲醇如α-甲基苄醇被分子氧氧化，得到了在随后的环氧化步骤中使用的过氧化氢。这一方法在间歇型方式中实施时运行良好，但现已发现，当这一方法在连续的基础上运行时用作环氧化催化剂的某些钛-硅质岩会经历减活性作用。活性和选择性的这种损害据信是由于从芳基取代仲醇或在环氧化反应混合物中存在的其它类物质所衍生而来的齐聚物和聚合物副产物的聚集所致。然而，使用已知技术如溶剂洗涤和/或再煅烧能够将减活催化剂再生，因而开发连续的集中环氧化方法是非常理想的，在这一方法中需要不太频繁地再生或更换催化剂。USP4，833，260的实施例35描述了其中丙烯转化环氧丙烷的操作程序。异丙醇/水混合物在135℃下与氧进行反应得到含有过氧化氢的混合物。之后，这种混合物直接与钛-硅质岩催化的丙烯环氧化，中间不需要插入分馏处理。环氧化过程中的温度通过恒温浴小心地保持在20℃。由于烯烃环氧化反应的高放热性质，保持这类反应在室温或更低温度下进行是十分困难的，尤其是在大规模实施时。即使使用一种从反应混合物有效除去热量的装置，相对于普通环氧化方法来说，装置(冷却)费用和这种安装设计将使该方法处在明显的竞争性不利位置。因此，非常希望能够使用从仲醇得到的过氧化氢液流在超环境温度下进行钛-硅质岩催化的环氧化反应，而在(催化剂)选择性方法没有明显的损失。与在由钛-硅质岩催化的烯烃环氧化反应中使用氧化的异丙醇混合物作为过氧化氢的来源相关的另一问题是在从过氧化氢和由异丙醇氧化所得到的丙酮的相互作用产生高质量有机过氧化物方面具有很大潜力。例如参见Sauer等人，J.PhysicalChem.75，3004-3011(1971)和Sauer等人，ibid.76，1283-1288(1972)。已经发现在异丙醇氧化过程中、在氧化物混合物的贮存过程中以及在烯烃环氧化过程中会累积这些有机环氧化物。这些过氧化物类物质的形成会减损烯属不饱和基质向环氧化物的选择性转变，因为消耗了过氧化氢。另外，有机过氧化物(它们中一些若以纯净形式极易爆炸)的存在使环氧化后的提纯和分离步骤更复杂。本专利技术提供了，包括以下步骤(a)让选自异丙醇和仲丁醇的脂族仲醇在液相中、在50～200℃下与分子氧接触产生氧化剂混合物，该混合物含有40～90(wt)%脂族仲醇，5-35(wt)%的与该脂族仲醇相对应的脂族酮，1-20(wt)%过氧化氢和0-35(wt)%水;(b)从该氧化剂混合物中分离出基本上所有的脂族酮，以便得到由过氧化氢、脂族仲醇、低于1(wt)%的脂族酮和低于0.5(wt)%的脂族酮过氧化物组成的含过氧化氢液流;(c)在多相加氢催化剂(该加氢催化剂包括选自钯、铂、钌、铬、铑和镍的过渡金属)存在下，在20～175℃下和氢气压力在0.5～100大气压下，让顶流与氢反应，将顶流中的脂族酮转化为脂族仲醇，至少一部分脂族仲醇循环用于步骤(a);(d)让含过氧化氢液流与烯属不饱和基质和催化有效量的钛-硅质岩在40℃至120℃范围内的温度下进行接触(其中基质过氧化氢的摩尔比是1∶2-10∶1)，得到了由脂族仲醇、环氧化物和水组成的环氧化反应混合物;和(e)将在环氧化反应混合物中存在的脂族仲醇从环氧化物中分离出来，并将至少一部分由此而获得的脂族仲醇循环用于步骤(a);附图说明图1是本专利技术方法的合适实施方案的示意图。已惊奇地发现，通过使用一种集中方法能够方便经济地获得额外高产率的环氧化物，在该方法中，由仲醇的分子氧氧化产生的粗氧化物混合物在用于环氧化步骤之前进行分馏，以便除去基本上所有的由氧化产生的酮的联产物并最大程度地减少酮过氧化物类物质的累积。回收的酮的联产物很容易通过加氢全部地或部分地转化回醇，进入另外的氧化/环氧化循环中。同样，通过分馏从所需要的环氧化物产物分离出在环氧化过程中充当反应介质的脂族仲醇，并再利用。我们意外地发现，当在氧化剂混合物在钛-硅质岩催化的环氧化步骤中用作过氧化氢的来源之前，在40℃或更高的反应温度下从该氧化剂混合物分离出脂族酮时，能够得到显著的优势。鉴于现有技术指出当使用过氧化氢和钛-硅质岩催化剂时酮类如丙酮是优选的环氧化溶剂这样一种事实，这一发现是不可预见的。脂族酮的除去能有效地减少环氧化过程中因形成副产物而损失的过氧化氢的量。尤其是，这种除去步骤已发现能够有效地解除过氧化氢中任何在仲醇的空气氧化或随后的贮存过程中所产生的过氧化物。因而由于脂族酮过氧化物的缘故以很少的损失获得了对基于过氧化氢的环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环氧化物的集中方法，它包括以下步骤：（ａ）让选自异丙醇和仲丁醇的脂族仲醇在液相中、在５０－２００℃下与分子氧接触产生氧化剂混合物，该混合物含有４０－９０（ｗｔ）％脂族仲醇，５－３５（ｗｔ）％的与该脂族仲醇相对应的脂族酮，１－２０ （ｗｔ）％过氧化氢和０－３５（ｗｔ）％水；（ｂ）从该氧化剂混合物中分离出基本上所有的脂族酮，以便得到由过氧化氢、脂族仲醇、低于１（ｗｔ）％的脂族酮和低于０. ５（ｗｔ）％的脂族酮过氧化物组成的含过氧化氢液流；（ｃ）在多相加氢催化剂存在 下，该加氢催化剂包括选自钯、铂、钌、铬、铑和镍的过渡金属，在２０－１７５℃下和氢气压力在０. ５－１００大气压下，让顶流与氢反应，将顶流中的脂族酮转化为脂族仲醇，至少一部分脂族仲醇循环用于步骤（ａ）；（ｄ）让含过氧化氢液流与烯属不饱和基质 和催化有效量的钛－硅质岩在４０－１２０℃范围内的温度下进行接触（其中基质：过氧化氢的摩尔比是１∶２～１０∶１），得到由脂族仲醇、环氧化物和水组成的环氧化反应混合物；和（ｅ）将在环氧化反应混合物中存在的脂族仲醇从环氧化物中分离出来，并将至 少一部分由此获得的脂族醇循环用于步骤（ａ）。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JG萨扎塞克，JJ朱宾，GL克罗科，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]