联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的灵活方法技术

本发明专利技术涉及一种联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和／或其衍生物的方法，该方法包括：（ａ）甲酸酯（Ⅰ）与具有至少两个碳原子的羧酸（Ⅱ）进行酯交换，形成甲酸（Ⅲ）和相应的羧酸酯（Ⅳ）；和（ｂ）在步骤（ａ）中形成的羧酸酯（Ⅳ）的至少一部分进行羰基化，形成相应的羧酸酐（Ⅴ）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物例如羧酸酯类、羧酸酐类或烯酮类的方法。尤其，本专利技术涉及制备甲酸与乙酸甲酯、乙酸酐、乙酸、乙烯酮和/或乙酸乙烯酯的方法。甲酸是具有多种用途的重要化合物。例如它在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂、消毒剂以及纺织和皮革工业中的助剂，以及化学工业中的合成结构单元。以下提到了制备甲酸的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“FORMIC ACID-Production”)。工业上制备甲酸的最重要的方法是甲酸甲酯的水解和随后所得甲酸水溶液的浓缩。可以提及的已知方法是Kemira-Leonard方法和BASF方法。这些方法的重大缺点是由于水解步骤形成了甲酸水溶液，这导致了一系列其它缺点。因此，必须使用共沸剂通过萃取精馏来进行甲酸溶液的高成本浓缩。由于水的存在，所要处理的甲酸水溶液或浓缩甲酸溶液的腐蚀性极强，需要使用昂贵的结构材料来用于工厂的相关部件。因此所述方法的缺点是基建投资和操作成本高，生产工厂技术复杂且需精心设计，能量消耗高和在浓缩甲酸中存在未考虑到的残留水含量。烃类如丁烷或石脑油的氧化形成了包括甲酸的各种各样的产物，它们可以以复杂方式进行分离和浓缩。该方法的缺点也是需要使用共沸剂对粗甲酸进行萃取精馏。还可以提到由水含量导致的上述缺点。在老式方法中，甲酸通过甲酰胺的水解来制备，后者可以通过甲酸甲酯使用氨的氨解来获得。水解利用硫酸和水来进行。该方法的缺点是硫酸铵作为共同产品的不希望的形成和水的存在，这导致了上述缺点。羧酸如乙酸和其较高分子量同系物是具有各种用途的重要化合物。它们例如用于制备酯、羧酸酐，作为聚合物领域的添加剂或在制备纺织化学品、染料、塑料、农用化学品和药物中用作中间体。低分子量同系物乙酸和丙酸是尤其重要的。以下提到制备乙酸及其较高分子量同系物的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ACID-Production”和章节“CARBOXYLIC ACIDS，ALIPHATIC-Production”)。工业上制备乙酸的最重要的方法是甲醇在适合的羰基化催化剂如钴、铱或铑的羰基化合物的存在下进行羰基化。可以提到的已知方法是BASF方法和Monsanto方法。这些方法的缺点是在反应介质中存在水，这是由于水和一氧化碳的水煤气变换反应形成二氧化碳和氢，这降低了由所用一氧化碳获得的所需产物的收率。此外，因为水含量，在用蒸馏的后处理中需要高能量输入。此外，所述方法的基建投资和操作成本高，生产工厂技术复杂且需精心设计。烃类如乙烷、丁烷或石脑油的氧化形成了包括乙酸和可能其高级同系物的各种各样的产物，它们的分离和浓缩需要高的费用。还可以提及由水含量导致的上述缺点。通过氧化相应的醛来合成羧酸的方法是以作为起始原料的昂贵烯烃为基础。因此，乙醛在工业上通过使用Wacker方法氧化乙烯来获得，它的高级同系物通过乙烯、丙烯等的加氢甲酰化来获得。因此，这些方法由于原料的原因而在经济上没有吸引力。羧酸酯、尤其乙酸甲酯是重要的溶剂。乙酸甲酯例如用于溶解硝基纤维素或乙酰纤维素。乙酸乙烯酯广泛用于制备聚合物和共聚物。有许多方法用于制备羧酸酯(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ESTERS，ORGANIC-Production”)。可以提及羧酸用醇的酯化，羧酰氯或羧酸酐与醇的反应，羧酸酯的酯交换，烯酮类与醇的反应，烯烃使用一氧化碳和醇的羰基化，醛的缩合，腈的醇解和烯烃的氧化酰化。乙酸烷基酯主要通过乙酸或乙酸酐与链烷醇的酯化来获得。乙酸甲酯还在乙酸的合成中作为副产物形成(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ACID-Production”)。合成乙酸甲酯的另一可行方法是二甲醚的羰基化(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACIDANHYDRIDES-Acetic Anhydride-Production”)。后一种方法的缺点是使用昂贵的二甲醚。乙酸乙烯酯通过将乙酸加成到乙炔上，通过将乙酸酐加成到乙醛上和随后裂解所形成的乙叉基二乙酸酯或通过乙烯用乙酸在氧存在下的氧化酰化来获得(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“VINYL ESTERS-Vinyl Acetate-Production”)。GB-A 2 013 184教导了由甲醇、一氧化碳和乙醛制备乙酸乙烯酯的综合方法。在第一步中，乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，它在第二步中羰基化，获得乙酸酐。所形成的乙酸酐与乙醛在第三步中反应，形成了作为中间体的乙叉基二乙酸酯，随后分解为乙酸乙烯酯和乙酸。所形成的乙酸返回到第一步。该方法的缺点是在酯化步骤中形成了化学计算量的水以及在含水乙酸的处理及其后处理中的相关问题。在蒸馏后处理中需要高能量输入，以便除去化学计算量的所形成的水。在后续羰基化中，作为水和一氧化碳的水煤气变换反应形成二氧化碳和氢的结果，在蒸馏之后剩下的水导致了由所用一氧化碳获得的所需产物的收率下降。此外，所述方法的基建投资和操作成本高以及生产工厂技术复杂且需精心设计。乙酸酐在化学工业中是重要的合成结构单元，例如用于制备乙酰纤维素，乙酰基水杨酸，N-乙酰苯胺，磺酰胺或维生素B6。以下提到制备乙酸酐的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETICANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDFS-AceticAnhydride-Production”)。工业上制备乙酸酐的重要的方法是乙酸与乙烯酮的反应，乙烯酮在前一步骤中通过从乙酸热消除水来获得。该方法的缺点是由于热法制备乙烯酮带来的非常高的能量消耗和毒性极高的乙烯酮的处理。在工业上制备乙酸酐的另一重要方法中，在第一步中甲醇通过羰基化和酯化转化为乙酸甲酯，该酯在第二步中羰基化，形成乙酸酐。制备乙酸酐的另一种方法是乙醛的液相氧化。该方法的缺点是使用昂贵的乙醛，后者在工业上通过用Wacker方法氧化乙烯来获得。该方法因此由于原料的原因而在经济上不吸引人。作为制备乙酸酐的其它方法，可以提及乙酸甲酯在过渡金属催化剂的存在下进行羰基化。乙酸甲酯一般作为副产物在乙酸的合成中获得，还可通过乙酸用甲醇的酯化来获得。EP-A 0 087 870教导了由甲醇和一氧化碳制备乙酸酐和乙酸的整合方法。在第一步中乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，在第二步中乙酸甲酯在水的存在下羰基化，获得了包含乙酸酐和乙酸的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和／或其衍生物的方法，其中：　　　　（ａ）甲酸酯（Ⅰ）与具有至少两个碳原子的羧酸（Ⅱ）进行酯交换，形成甲酸（Ⅲ）和相应的羧酸酯（Ⅳ）；和　　　　（ｂ）在步骤（ａ）中形成的羧酸酯（Ⅳ）的至少一部分进行羰基化，形成相应的羧酸酐（Ⅴ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P策纳，J帕斯特尔，W施蒂尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]