由ＣＯ偶联生产草酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由ＣＯ偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、单程转化率低的技术问题。本发明专利技术通过包括以下步骤：（ａ）第一股含有亚硝酸酯的气体和ＣＯ原料首先进入第一反应区中与催化剂Ｉ接触，生成第一股反应流出物；（ｂ）第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂ＩＩ接触，生成第二股反应流出物；其中，催化剂Ｉ和催化剂ＩＩ均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，层状复合载体由包括一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为０．００２～１∶１的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由ＣＯ偶联生产草酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由CO偶联生产草酸酯的方法，特别是关于由CO与亚硝酸甲酯或 亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工 艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀 设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机 含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开 发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步 完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反 应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应 器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本专利技术是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模 试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益 高。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进一步提尚。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍 法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成 草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为 64%，均有待进一步提高。文献CN20071006392. 2公开了一种CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方 法；所述催化剂以金属钯为主活性组分，以钛和铈为助催化剂，其载体为改性的α -Al2O3， 其中金属钯含量优选为载体重量的0. 3. 0%，金属钛含量为载体重量的0. 02% 1.5%，金属铈含量为载体重量的0.01% 0.75%。催化剂通过浸渍法制备获得。但该催 化剂的活性及选择性不高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低，原料单程转化 率低的问题，提供一种新的由CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高，原 料的单程转化率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下由CO偶联生产草酸酯的方 法，包括以下步骤a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与催化剂I接触， 生成含有草酸酯的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸 酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流 出物；其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为大 于0 10 1，CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1 5 1;催化剂I和催 化剂II均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，以单质计用量为催化剂 重量的0. 003 ；助剂选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧 系元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催 化剂重量的0. 005 15% ；层状复合载体由包括一个选自α -Α1203、θ -Al2O3、金属、SiC、堇 青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和 结合在内核上的选自α -Al2O3> Y-Al2O3> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸 石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核 的重量比为0.002 1:1。上述技术方案中第一反应器操作条件反应温度为60 150°C，反应接触时间为 0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa ；第一反应器操作条件优选范围为反应温度为 90 140°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为0. 08 1. OMPa ；第二反应器操作条5件反应温度为70 160°C，反应接触时间为0. 5 50秒，反应压力为0. 05 1. 5MPa，第一 股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比优选范围为0.2 8 1， 其摩尔比更优选范围为0.4 6 1，其摩尔比最优选范围为0.5 5 1。第二反应器 操作条件优选范围为反应温度为90 150°C，反应接触时间为0. 7 20秒，反应压力为 0. 08 1. OMPa, CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1. 3 3 1。上述技术方案中，催化剂I和催化剂II层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附 能力较弱，优选方案均选自a-Al203、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种。催化剂I 和催化剂II层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒 状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1 6毫米，以便于工业 应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产草酸酯的方法，包括以下步骤：ａ）ＣＯ与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含贵金属催化剂接触，反应生成含有氮氧化物、未反应的亚硝酸酯、ＣＯ和草酸酯的反应流出物Ⅰ；ｂ）反应流出物Ⅰ经气液分离后，得到液相反应流出物Ⅱ和气相反应流出物Ⅲ，以气相反应流出物Ⅲ、Ｏ↓［２］和Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的一元醇为原料，进入再生反应器反应后，生成含有亚硝酸酯的气体流出物Ⅳ，气体流出物Ⅳ返回偶联反应器继续进行反应，其中原料中氮氧化物∶Ｏ↓［２］∶Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的一元醇的摩尔比为１∶０．３～０．５∶１～１．５；ｃ）液相反应流出物Ⅱ经分离后得到草酸酯产品；其中，贵金属催化剂，包括层状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：ｉ）选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的０．００３～１％；ｉｉ）选自碱金属、碱土金属、ⅠＢ、ⅡＢ、ⅤＢ、ⅦＢ、Ⅷ、ⅢＡ、ⅣＡ或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的０．００５～１５％；ｉｉｉ）８４～９９．５％的层状复合载体；其中，层状复合载体由包括一个选自α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、θ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、金属、ＳｉＣ、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、δ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、η－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、θ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、氧化硅／氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为０．００２～１∶１。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢在库，刘俊涛，王万民，李蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]