弹性嵌段共聚物，含有至少一个由苯乙烯单体构成的硬嵌段Ａ和至少一个由苯乙烯单体和二烯烃构成的弹性嵌段（Ｂ／Ａ），嵌段Ａ的玻璃化转变温度Ｔｇ大于２５℃，嵌段（Ｂ／Ａ）的玻璃化转变温度低于２５℃，选择嵌段Ａ与嵌段（Ｂ／Ａ）的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为１－４０体积％，二烯烃的量小于５０重量％，聚二烯的１，２键的相对量，基于１，２－和１，４－顺／反键的总量，低于１５％。该嵌段共聚物是在非极性溶剂中借助烷基锂，在可溶性钾盐的存在下通过阴离子聚合制备的，可用于成型制品的制备。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)和二烯烃(如丁二烯)的嵌段共聚物是呈序列排列或其它连接并具有或多或少均匀组成的多个聚合物分子片段(即嵌段)的共聚物。依赖于二烯烃单体的结构和含量，在一定的温度下，它们可具有完全的弹性体性质或硬的、非弹性体性质，即，总的来说它们或者表现与聚二烯烃类似的弹性体行为，并例如象丁苯橡胶一样重要，或者它们象透明、抗冲击苯乙烯聚合物一样。类似于在增韧聚苯乙烯中所定义的那样，通常将决定其弹性行为的那部分称为软相，将硬的部分(纯的聚苯乙烯部分)称为硬相。丁苯橡胶在使用时必须以与通常二烯烃聚合物相同的方式进行硫化，这将大大限制其应用并使加工更加昂贵。本专利技术涉及通常的乙烯基芳族化合物和二烯烃的透明嵌段共聚物，该嵌段共聚物可通过纯粹的热塑性方法进行加工，并具有弹性体行为和特殊的机械和改进的热性能。本文中必须提及下述这些内容产生活性聚合物并且链分子的增长发生在链端的阴离子聚合(在无自发链终止或转移反应的情形下，链端理论上可保持活性无限长时间(仍可聚合))，以及活性聚合物与单官能或多官能反应物的反应是公知的合成嵌段共聚物的变化多样的可行方法，尽管单体的选择是有限的；在实际中，只有乙烯基芳族化合物，即苯乙烯及其衍生物与二烯烃，实质上为丁二烯或异戊二烯的嵌段共聚物是重要的。在每一情形下，嵌段共聚物的获得是通过聚合，直至一种单体原料实质上完全消耗，然后改变单体或单体混合物。这一过程可重复多次。线型嵌段共聚物例如公开于U.S.3507934和U.S.4122134中。星型嵌段共聚物例如公开于U.S.4086298，4167545和3639517中。这些嵌段共聚物的性能概要的主要特征是聚合的二烯烃单体的含量，即聚二烯烃与聚苯乙烯嵌段的长度，排列和比例。而且，不同嵌段间的转变类型是很重要的。迅速转变和递变转变(取决于单体改变是突然的还是逐渐的)的影响详细解释于DE-A1-4420952中，因此这里不必进一步描述。仅需指出的是，在递变嵌段转变的嵌段共聚物中，序列长度无论如何都是无规分布的，但与聚苯乙烯相相比，纯的二烯烃相的序列长度以及其体积比均移向二烯烃相一边。这样一来的缺点是，二烯烃聚合物的较差的性质在材料加工过程的行为中不一定很明显。尤其是，由于所具有的性能(韧性，透明性，透气性)，具有二烯烃含量大于35重量％的材料，适合于医用，如输液管，输液沉淀槽和拉伸膜，它们可通过挤出，注射成型或管型薄膜挤出加工，但有很大困难；尽管有抗氧剂和自由基捕捉剂的稳定作用，它们还是对热非常敏感并倾向于发粘，必须用添加剂进行昂贵的补救。阻塞(膜和管粘在辊上)和差的脱模性使其完全不可能通过注射成型加工。因此DE-A1-4420952提出了一种弹性嵌段共聚物的制备方法，该共聚物包含至少一个具有芳族乙烯基单体聚合单元并形成一硬相的嵌段A，和/或一含有二烯烃单体并形成第一弹性(软)相的嵌段B，以及至少一个具有芳族乙烯基单体的聚合单元和二烯烃单体的聚合单元并形成一软相或更软的相的弹性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃，选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1-40体积％，二烯烃的量小于50重量％。与以前公知的具有递变嵌段转变的嵌段共聚物相比，这些嵌段共聚物已经具备了相当的优势。然而，当受到较长的热应力和剪切力作用时，尤其是象在挤出时所发生的那样，二烯烃含量上至35％的材料倾向于形成凝胶(通过烯属不饱和链单元交联)。尤其是在膜的制备中，凝胶粒子作为有害的斑点是很明显的。交联倾向尤其是归结于聚丁二烯中存在的短支链，即具有＞CH-CH＝CH2结构的侧链。本专利技术的目的是，通过适当选择分子结构，得到可易于进行大规膜工业生产的弹性嵌段共聚物，它的二烯烃含量低，但具有最大的韧性，可与热塑性材料一样在挤出机和注射成型机中以简单的方式进行加工，尤其是不形成有害的凝胶。现已发现，按照本专利技术可在整体上达到该目的，即在乙烯基芳族化合物/二烯烃嵌段共聚物中含有形成硬相(嵌段类型A)和形成软相的嵌段，并且作为软相的纯聚二烯嵌段(嵌段类型B)被具有严格无规结构的二烯烃和乙烯基芳族单元的嵌段(B/A)所代替，该嵌段中聚二烯的1，2键的相对量，基于1，2-和1，4-顺/反键的总量，总是保持低于约12～15％。统计平均的结果，该结构沿分子链可以是均相或非均相的。本专利技术涉及一种弹性嵌段共聚物，它含有至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元并形成硬相的嵌段A，以及至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元和二烯烃的聚合单元并形成软相的弹性嵌段(B/A)，嵌段A的玻璃化转变温度Tg大于25℃，嵌段(B/A)的玻璃化转变温度低于25℃，选择嵌段A与嵌段(B/A)的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为1-40体积％，二烯烃的量小于50重量％，聚二烯的1，2键的相对量，基于1，2-和1，4-顺/反键的总量，低于约12～15％。乙烯基芳族单体优选选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和1，1-二苯基乙烯，二烯烃优选选自丁二烯和异戊二烯。若在上述参数范围内，软相由乙烯基芳族单体和二烯烃的无规共聚物形成，则可得到交联倾向小的、新的弹性嵌段共聚物；乙烯基芳族单体和二烯烃的无规共聚物是在可溶于非极性溶剂中的钾盐的存在下通过聚合得到的。可溶性钾盐存在下，在环己烷中苯乙烯和丁二烯的无规共聚合公开于S.D.Smith，A.Ashraf等人的Polymer Preprints 34(2)(1993)，672，和35(2)(1994)，466。其中提到2，3-二甲基-3-戊醇钾和3-乙基-3-戊醇钾作为可溶性钾盐。如DE-A1-4420952中公开的那样，通常，可通过添加极性配位溶剂制得无规共聚物，该共聚物的1，2键比例很高。本专利技术与这一公开方法的不同之处是，通过添加钾盐并未改变二烯烃的1，2与1，4键的比例。当加入例如苯乙烯和丁二烯的严格的无规共聚物所需的钾盐量时，基于1，2-乙烯基和1，4-顺/反微结构的总量，1，2-乙烯基结构的相对比例保持低于15％，优选低于约11～12％。环己烷中丁基锂引发聚合的情形下，锂与钾的摩尔比为约10∶1至40∶1。若沿无规嵌段需要一组成梯度(即由丁二烯至苯乙烯，组成在本专利技术范围内或多或少地不断改变)，则应选择Li/K比大于40∶1，而在形成由苯乙烯至丁二烯的梯度的情形下，则该比例小于10∶1。例如，可通过下述通式1至11中的一个表示一种新的嵌段共聚物(1) (A-(B/A))n；(2) (A-(B/A))n-A；(3) (B/A)-(A-(B/A))n；(4) X-m+1；(5) X-m+1；(6) X-m+1；(7) X-m+1；(8) Y-m+1；(9) Y-m+1；(10) Y-m+1；(11) Y-m+1；其中，A为乙烯基芳族嵌段，(B/A)为软相，即该嵌段含有无规的二烯烃和乙烯基芳族单元，X为n官能度引发剂的残基，Y为m官能度偶联剂的残基，m和n为1至10的自然数。优选的嵌段共聚物由通式A-(B/A)-A，X-2和Y-2之一表示(缩写的含义见上述)，特别优选的嵌段共聚物为其软相分为如下几个嵌段的共聚物(12)(B/A)1-(B/A本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种弹性嵌段共聚物，它含有至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元并形成硬相的嵌段Ａ，以及至少一个具有乙烯基芳族单体的聚合单元和二烯烃的聚合单元并形成软相的弹性嵌段（Ｂ／Ａ），嵌段Ａ的玻璃化转变温度Ｔｇ大于２５℃，嵌段（Ｂ／Ａ）的玻璃化转变温度低于２５℃，选择嵌段Ａ与嵌段（Ｂ／Ａ）的相体积比，使得硬相在总的嵌段共聚物中所占的比例为１－４０体积％，二烯烃的量小于５０重量％，聚二烯的１，２键的相对量，基于１，２－和１，４－顺／反键的总量，低于１５％。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：K诺尔，H高瑟珀尔，N尼斯纳，P内格勒，W费希尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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