基于苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的玻璃状透明冲击改性的聚苯乙烯制造技术

嵌段共聚物，包括至少两种由乙烯基芳香族单体制备的硬段Ｓ↓［１］与Ｓ↓［２］以及位于其中间的至少一种由乙烯基芳香族单体以及由二烯制备的无规软段Ｂ／Ｓ组成，其中基于整个嵌段共聚物，硬段的重量百分比超过４０％。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及嵌段共聚物，包括至少两种乙烯基芳香族单体制备的硬段S1与S2以及位于其中间的至少一种由乙烯基芳香族单体以及由二烯制备的无规软段B/S组成，其中基于整个嵌段共聚物，硬段的重量百分比超过40％。本专利技术进一步涉及制备嵌段共聚物的工艺，也涉及其应用。US4939208描述了结构为S1-B1-B/S-S2的线性透明苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯与丁二烯在路易斯碱，尤其是四氢呋喃(无规化剂)存在下的聚合，得到无规的共聚物嵌段B/S。B/S段的长度取决于路易斯碱的用量。EP-A0654488描述了多峰态偶合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。嵌段B/S含有苯乙烯梯度(锥形嵌段)。通过加入极性化合物，例如四氢呋喃，作为无规化剂，可提高嵌段中无规的比例。苯乙烯与丁二烯在少量四氢呋喃作为无规化剂存在下的聚合得到高比例的均聚丁二烯嵌段并且得到向聚苯乙烯嵌段的锥形转变。如果增加四氢呋喃的量，则会得到具有某种程度无规特征的丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段，但是同时在聚二烯中1，2链结的相对比例(1，2-乙烯基含量)也会明显增加。然而，高的1，2-乙烯基含量削弱了相应嵌段共聚物的热稳定性并提高了玻璃化转变温度。DE-A19615533描述了一种弹性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中在聚二烯中1，2链结的相对比例为低于15％，硬相的体积比例从1到40％。软相的聚合在可溶解的钾盐存在下进行。钾醇盐或氢氧化钾以及有机锂聚合引发剂的使用在US3,767,632，US3,872,177，US3,944,528以及C.W.Wolfford等人在J.Polym.Sci.，A-1部分，第7卷(1969)，461-469页中有所描述。苯乙烯与丁二烯于环己烷中，在可溶解的钾盐存在下的无规共聚在S.D.Smith，A.Ashraf于Polymer Preprints，34(2)，672(1993)以及35(2)，466(1994)中有所描述。所述可溶解的钾盐是2，3-二甲基-3-戊醇钾以及3-乙基-3-戊醇钾组成。本专利技术的目的是提供一种玻璃状透明冲击改性的聚苯乙烯，其具有均衡的韧性/刚性比并且没有上面提到的缺陷。尤其是，冲击改性的聚苯乙烯应具有高的本征的热稳定性以及减少的触变性。其还应与苯乙烯聚合物相容，以便得到透明的混合物。苯乙烯聚合物，尤其是标准聚苯乙烯的冲击改性效率，应该得到提高。我们发现可通过嵌段共聚物的方法来实现本目标，该嵌段共聚物包括至少两种由乙烯基芳香族单体制备的硬段S1与S2以及位于其中间的至少一种由乙烯基芳香族单体以及二烯制备的无规软段B/S，其中基于整个嵌段共聚物，硬段的重量百分比超过40％。在优选的嵌段共聚物中，软段B/S中1，2-乙烯基的含量少于20％。乙烯基的含量是指，基于整个1，2-，1，4-顺以及1，4-反链结的总量，二烯单元中1，2-链结的相对比例。软段中1，2-乙烯基的含量优选为10到20％，特别优选为12到16％。可用作硬段S1与S2，或用作软段B/S的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基甲苯或其混合物，优选为苯乙烯。用作软段B/S的优选的二烯包括丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或间戊二烯或其混合物，特别优选为1，3-丁二烯。嵌段共聚物优选仅由硬段S1与S2以及至少一种无规软段B/S构成，并且不含任何均聚二烯嵌段B。优选的嵌段共聚物含有外部的硬段S1与S2，其具有不同的嵌段长度。S1的摩尔质量优选为5000到30000克/摩尔，特别优选为10,000到20,000克/摩尔。S2的摩尔质量优选为35,000克/摩尔以上。S2的摩尔质量优选为50,000到150,000克/摩尔。在硬段S1与S2中间，也会有多于一个的无规软段B/S。优选为至少两个无规软段，(B/S)1与(B/S)2，其含有不同比例的乙烯基芳香族单体，因此具有不同的玻璃化转变温度。嵌段共聚物可具有线性或星型结构。所用的线性嵌段共聚物优选具有S1-(B/S)1-(B/S)2-S2的结构。在嵌段(B/S)1中乙烯基芳香族单体与二烯S/B的摩尔比优选低于0.25，在嵌段(B/S)2中优选0.5到2。所用的星型嵌段共聚物优选那些具有至少星的一臂含有嵌段序列S1-(B/S)及星的一臂含有嵌段序列S2-(B/S)的结构，或那些至少星的一臂含有嵌段序列S1-(B/S)-S3以及至少星的一臂含有嵌段序列S2-(B/S)-S3。这里S3为另一个由上述的乙烯基芳香族单体制备的硬嵌段。特别优选的星型嵌段共聚物具有在星中含有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2的臂，以及至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2的臂，或者在星中含有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的臂，以及至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的臂。乙烯基芳香族单体与二烯的摩尔比S/B在外嵌段(B/S)1中，优选在0.5到2，在内嵌段(B/S)2中，优选低于0.5。在外无规嵌段(B/S)1中更高的乙烯基芳香族单体含量会使嵌段共聚物，在整个丁二烯的含量不变情况下更柔软，这证明了与标准聚苯乙烯共混是非常有利的。带有附加内嵌段S3的星型嵌段共聚物在可比的柔性上具有较高的硬度。因此嵌段S3在软相中起填料的作用，无需改变硬相与软相的比例。嵌段S3的摩尔质量一般显著低于嵌段S1与S2。S3的摩尔质量优选在500到5000克/摩尔。新型嵌段共聚物可通过例如连续阴离子聚合得到，其中至少嵌段(B/S)的聚合是在无规化剂的存在下发生。无规化剂的存在导致在软段(B/S)中，二烯与乙烯基芳香族单体单元的无规分布。适合的无规化剂为给体溶剂，例如醚，如四氢呋喃，或叔-胺，或可溶的钾盐。就四氢呋喃来说，对于理想无规分布所使用的量，基于溶剂，一般在体积百分数为0.25％以上。低浓度下，“锥形”嵌段在共单体组成中以梯度形式得到。同时，使用更大量的四氢呋喃时，二烯单元中1，2链结的比例增加到30％至35％。相反，如果使用钾盐，软段中1，2-乙烯基含量只有不明显的增加。因此，所得嵌段共聚物不易交联并且在相同的丁二烯含量时具有更低的玻璃化转变温度。基于阴离子聚合引发剂，通常使用不足摩尔量的钾盐。选择的阴离子聚合引发剂与钾盐的摩尔比优选为10∶1到100∶1，特别优选从30∶1到70∶1所用的钾盐应该溶解在反应介质中。适合的钾盐的例子包括钾醇盐，优选含有至少5个碳原子的叔醇的钾醇盐。特别优选使用2，2-二甲基-1-丙醇钾，2-甲基丁醇钾(叔戊醇钾)，2，3-二甲基-3-戊醇钾，2-甲基己醇钾，3，7-二甲基-3-辛醇钾(四氢里哪醇钾)或3-乙基-3-戊醇钾。钾醇盐可通过例如将元素钾，钾/钠合金或烷基钾与适合的醇在惰性溶剂中反应得到。直到阴离子聚合引发剂加入后，再将钾盐加入到反应混合物中是有用的。采用这种方式，可避免由于痕量的质子污染物而引起的钾盐水解。钾盐特别优选刚好在无规软段B/S聚合之前加入。可使用的阴离子聚合引发剂通常为单-，双-或多官能团碱金属烷基化物，碱金属芳基化物或碱金属芳烷基化物。使用有机锂化物是有利的，例如乙基-，丙基-，异丙基-，正-丁基-，仲-丁基，叔-丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，包括至少两种由乙烯基芳香族单体制备的硬段Ｓ↓［１］与Ｓ↓［２］以及位于其中间的至少一种由乙烯基芳香族单体和二烯制备的无规软段Ｂ／Ｓ，其中基于整个嵌段共聚物，硬段的重量百分比超过４０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K诺尔，W菲施尔，H高赛普，J克啻，J伍恩施，P拿格勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]